一種固體酸催化劑及在合成橡膠防老劑DTPD中的應用的製作方法

2023-05-05 04:58:06

本發明涉及一種固體酸催化劑，及在合成橡膠防老劑DTPD中的應用。

背景技術：

橡膠防老劑DTPD系對苯二胺類防老劑。該防老劑是輪胎工業用的高效防老劑，具有防臭氧功能，抗曲撓耐龜裂性能。與防老劑4010NA和4020相似，遠比防老劑A、D要好。防老劑4020或防老劑4010NA可在早期提供必要的短期防護作用，而防老劑DTPD則能起到長期的防護作用，還能徹底改變應用防老劑4010NA及防老劑4020會使輪胎外觀變紅的缺陷。因此，防老劑DTPD與防老劑4020或防老劑4010NA混用可以優勢互補，有顯著的協同效應。

美國專利US 4269763公開了合成防老劑DTPD是以對苯二酚、苯胺、鄰甲苯胺為原料，三氯化鐵為催化劑，通過縮合反應製備防老劑DTPD。為了讓對苯二酚能夠反應得比較完全，需要加入過量的苯胺和鄰甲苯胺，並在縮合反應結束後採用高溫和真空蒸餾的方法除去未反應的苯胺和鄰甲苯胺、以及反應未完全的4-羥基二苯胺和2』-甲基-4-羥基二苯胺。

美國專利US 5750786公開了優化對苯二酚和芳胺混合物的配比，催化劑採用用鐵的氧化物和四氯化鈦的混合物代替三氯化鐵，提高了防老劑DTPD的收率。

中國專利CN 102557966A為了降低DTPD的生產成本，將生產過程中蒸餾出來的苯胺、鄰甲苯胺、4-羥基二苯胺和2』-甲基-4-羥基二苯胺，再加入適量的鄰甲苯胺和催化劑三氯化鐵進行反應，使之生成DTPD。

但是殘留在物料中的三氯化鐵和其他金屬滷化物會對防老性DTPD的性能產生顯著的不良影響。為了解決好這些問題，一些部門和研究人員對此進行了深入的研究。

中國專利CN 103102507A公開了對反應產物進行水洗的方法，來減少產物中三氯化鐵的含量。為了進一步降低三氯化鐵在產物中的殘留量，採用中和物料並長時間靜置沉降的措施。

從實際效果來看，這種處理方法是能夠去除部分三氯化鐵和金屬滷化物的，但依然會留有一定的量難以除盡。因此對產品DTPD的質量仍然有一定得影響。而且會造成大量的廢水排放，對環境造成較大的影響。

現有技術雖然對DTPD的合成工藝進行了多種改進，不斷地取得了很大的進步，但仍存在著不足之處，仍有需要進一步改進的地方。

技術實現要素：

本發明目的在於克服上述已有技術的不足，提供一種具有較高反應活性，可用於合成橡膠防老劑DTPD的固體酸催化劑。

本發明另一目的在於使用該催化劑用於綠色工藝合成橡膠防老劑DTPD。

本發明固體酸催化劑，其特徵在於由摩爾分數為7-39％的鈦酸酯，25-40％的可溶於水的鋅鹽，7-15％的可溶於水的鐵鹽，2-18％的可溶於水的鋁鹽，7-23％的可溶於水的鋯鹽，6-18％的H2SO4，反應製得組成為SO42-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3的固體酸。

本發明所說鈦酸酯，是指鈦酸的酯類化合物，例如但不限於鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸己酯、鈦酸辛酯，本發明中較好採用鈦酸乙酯，其具有合適的水解速度，且價格較低。

本發明所說可溶於水的鋅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鋯鹽，主要是使其在水溶液中形成金屬離子，可由氨沉澱並分離，製得固體酸，因此只要是相應的可溶於水的鹽，均可以被作為固體酸原料，均可以通過市售獲得。

本發明中原料摩爾比更好為20-28％鈦酸乙酯，28-35％可溶於水的鋅鹽，10-13％可溶於水的鐵鹽，5-9％可溶於水的鋁鹽，9-12％可溶於水的鋯鹽，11-16％H2SO4。

本發明固體酸催化劑的製備，按通常製備固體酸催化劑方法，無特別要求，例如將原料製成水溶液，用有機胺或無機氨調整PH至6-7，分離沉澱物，烘乾並粉碎，過篩，用硫酸-氧氯化鋯溶液浸漬，烘乾、煅燒，粉碎，過篩。

本發明固體酸催化劑在合成橡膠防老劑DTPD中的應用，其特徵是在對苯二酚質量的2-10％的SO42-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3固體酸催化劑作用下，使鄰甲苯胺、苯胺與對苯二酚在100-290℃溫度範圍內進行縮合反應，生成橡膠防老劑DTPD。

本發明固體酸催化劑用於合成橡膠防老劑DTPD，具有較高的反應活性而且可以通過過濾進行分離。在這一工藝中可以免除中和和水洗過程，避免了洗料廢水的產生，大大減少了生產DTPD過程對環境的不利影響。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1：

在1000ml反應瓶內加入500ml去離子水，再加入1N的鹽酸50ml，攪拌均勻，保持攪拌繼續加入17gFeCl3(0.105mol)、100gZnSO4·7H2O(0.348mol)、21g Al(NO3)3·9H2O(0.056mol)和38g ZrOCl2·8H2O、(0.118mol)，充分溶解攪拌均勻後降溫至5℃，然後緩慢滴入51g鈦酸乙酯(0.224mol)，繼續保溫攪拌60分鐘，再用10％的氨水調pH值至6.5。靜置24小時後，過濾洗滌，70℃烘乾24小時，冷卻得固體A。將9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)氧氯化鋯溶於282g濃度5％的硫酸水溶液(0.144mol)，用此溶液浸漬所得固體A 4小時後，於100℃烘乾4小時，再於550℃煅燒4小時，製得固體酸催化劑。

實施例2：

在1000ml反應瓶內加入500ml去離子水，再加入1N的鹽酸50ml，攪拌均勻，保持攪拌繼續加入18gFeCl3(0.111mol)、47g ZnCl2(0.345mol)、23g Al(NO3)3·9H2O(0.061mol)和32g ZrOCl2·8H2O(0.10mol)充分溶解攪拌均勻後降溫至5℃，然後緩慢滴入57g鈦酸乙酯(0.250mol)，繼續保溫攪拌60分鐘後用10％的氨水調pH值至6.8。靜置24小時後，過濾洗滌，70℃烘乾24小時，冷卻得固體A。將9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)溶於239g濃度5％ 的硫酸水溶液(0.122mol)，用此溶液浸漬所得的得固體A 4小時後，於100℃烘乾4小時，再於550℃煅燒4小時，製得固體酸催化劑。

實施例3：

向100升反應釜中加入鄰甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、對苯二酚30.0kg和例1製備的固體酸催化劑1400g。啟動攪拌，加熱升溫，進行縮合反應；縮合反應進行中，不斷有水分蒸出，到水位線及時將水分離；當溫度升到255-265℃時，維持此溫度繼續反應直至無水分蒸出時，結束縮合反應。趁熱過濾物料，分離出催化劑。然後將物料加熱升溫，啟動真空系統，真空度達到0.09Mpa以上，蒸餾出未反應和未反應完全的物料；當溫度升到285-290℃，停止加熱，關閉真空，結束蒸餾，降溫出料，製得橡膠防老劑DTPD 74.0kg，初熔點91.4℃，加熱減量0.3％，灰分0.1％。

實施例4：

向100升反應釜中加入鄰甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、對苯二酚30.0kg和例2製備的固體酸催化劑1400g。啟動攪拌，加熱升溫，進行縮合反應；縮合反應進行中，不斷有水分蒸出，到水位線及時將水分離；當溫度升到255-265℃時，維持此溫度繼續反應直至無水分蒸出時，結束縮合反應。趁熱過濾物料，分離出催化劑。然後將物料加熱升溫，啟動真空系統，真空度達到0.09Mpa以上，蒸餾回未反應和未反應完全的物料；當溫度升到285-290℃，停止加熱，關閉真空，結束蒸餾，降溫出料，製得橡膠防老劑DTPD 74.3kg，初熔點91.9℃，加熱減量0.2％，灰分0.1％。

此外，本發明還可以用能溶解於水的相應金屬鹽來代替，鈦酸乙酯還可以用其他鈦酸酯品種代替。