丙烷無氧脫氫芳構化反應用無機膜反應器的製作方法

2023-05-13 18:22:06 3

專利名稱：丙烷無氧脫氫芳構化反應用無機膜反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及丙烷的加工利用，特別提供了一種用於丙烷無氧脫氫芳構化的無機膜反應器。
膜最大的特點是能夠選擇性地透過混合物中的一些組分。膜分離技術與其它分離工藝相比，擁有許多優點，如一般不涉及相變，節省能量，具有高分離性能等。隨著膜技術的不斷發展，人們發現有許多科學技術領域，膜的應用都有很大的潛在市場。最初，生物膜和高分子聚合膜發展得很快，尤其是在反應條件溫和的生物化學領域內。
與有機膜相比，無機膜具有良好的熱穩定性，結構穩定性和抗腐蝕性能，因此無機膜引起了人們的極大研究興趣。到80年代後期，無機膜已經在部分工業領域中得到應用。隨著材料科學的發展，膜的製備技術日益完善，無機膜的應用領域也在不斷擴大。其中，將反應和分離相結合而形成的無機膜催化技術已經展示出了良好的發展前景。無機膜耐高溫，熱穩定性好，用於催化反應中可以在反應的同時將部分產物從反應體系中分離出來，可以打破可逆反應受熱力學限制的平衡，提高反應轉化率；對不可逆反應，也可以改變產物選擇性和減少反應產物分離的負擔。
當前，低碳烷烴的催化轉化是石油化工中具有重大意義的課題之一。其中，芳構化反應是低碳烷烴催化轉化的一個方向。低碳烷烴芳構化可以將低價值的低碳烷烴轉化為具有高附加值的苯，甲苯，二甲苯(BTX)，而BTX是重要的有機溶劑，也是合成芳香烴類最簡單，最重要的化工原料。作為石化工業的副產品輕石油氣(主要是丙烷和丁烷)之一的丙烷，它的芳構化反應得到了廣泛深入的研究，人們普遍認為丙烷芳構化過程經歷了以下幾個步驟丙烷活化，烯烴齊聚，聚合物環化，環烴脫氫形成芳烴。由此可見，芳構化反應對氫氣十分敏感。在低碳烷烴芳構化反應中，反應物分子的H／C原子比較大(如C3H8的H／C原子比為2．67)，反應生成的芳烴分子H／C原子比較小(如苯C6H6的H／C原子比為1)。氫原子平衡要求，在反應產物中，還應該有H／C比原子大的副產物，如甲烷(H／C原子比為4)，乙烷(H／C原子比為3)，氫氣(H／C原子比為無窮大)。從理論上分析，副產物H／C原子比越大，芳烴選擇性越高。也就是說，理論上當副產物為氫氣時，離烴的選擇性會達到最高。目前，烷烴在酸催化劑的酸中心上直接脫氫產生氫氣已經被證實，但是生成的氫氣量極少。在純酸催化劑中加入脫氫組分，能加快脫氫速率，提高反應選擇性。對丙烷芳構化的深入研究表明，由於副產物低碳烷烴的生成，如甲烷、乙烷等，即使在金屬組分改性的HZSM-5催化劑上，芳烴的收率也有一極限值存在。
消除反應過程中產生的氫氣，有利於烷烴轉化率和芳烴選擇性的提高。日本的Shigeyuki Uemiya在丙烷芳構化反應中採用複合Pd-膜反應器，移走反應生成的氫氣，明顯提高芳烴收率。俄羅斯的Chetina在乙烷芳構化的催化劑床層中，用儲氫材料Zr2Fe和Ga／HZSM-5等體積混合的方法，吸收氫氣，芳烴產率比相同條件下不加儲氫材料提高了6倍。複合Pd-膜製作工藝要求嚴格，成本高，易受反應積碳汙染。使用儲氫材料除掉氫氣雖然效果明顯，但它的儲氫能力有一個極限值，當儲氫材料吸附氫氣達到飽和後，也就失去了對芳構化反應的促進作用。
本發明的目的在於提供一種用於丙烷芳構化反應的無機膜反應器，其製造成本低，且用於丙烷芳構化反應效果好。
本發明提供了一種用於丙烷芳構化反應用無機膜反應器，其特徵在於所用分隔膜為多孔氧化鋁膜，或以氧化鋁膜為基質膜的複合膜，氧化鋁基質膜形狀可以是片狀、管狀及多孔道，平均孔徑為0．1～10μm，孔隙率20～50％，最佳孔徑0．1～0．3μm，孔隙率30～50％。
本發明提供了製備多孔氧化鋁膜和以氧化鋁膜為基質膜的複合膜的方法。氧化鋁膜採用固態粒子燒結法製得，複合膜採用原位水熱合成法製備。所得的氧化鋁膜氣體透量大，表面光滑，適合於分離和作為複合膜的基質膜。以氧化鋁膜為基質膜的複合膜具有很好的分離性能，Silicalite-1／Al2O3複合膜在丙烷芳構化反應中的工作原理參見圖2。
本發明提供了一種用於無機膜反應器中丙烷芳構化反應的催化劑，其特徵在於其組成為xGa-yPt／HZSM-5，擔載量為x＝0．1～1．00wt％，y=0．01～0．05wt％，最佳組成為x=0．40wt％，y=0．50wt％。
本發明提供無機膜反應器中丙烷無氧脫氫芳構化反應製備芳烴的反應條件反應壓力為常壓，原料氣與惰性氣體N2進料比為1∶1，反應溫度為773K～873K，質量空速為0．59～4．72hr-1，最佳反應溫度為773K，質量空速為1．18hr-1。
本發明利用無機膜耐高溫，具有選擇性分離氫氣的性能，在丙烷芳構化反應中持續將反應過程中產生的氧氣移出反應體系，影響反應過程中的某些步驟，進而影響整個複雜反應的選擇性。
x=0，y=0的HZSM-5催化劑活性低，丙烷的活化速率較慢，並且同時存在C-C鍵斷裂而導致的裂解活化和C-H鍵斷裂導致的脫氫活化，兩種活化途徑相互競爭，並且裂解活化速率較脫氫活化速率快。在無機膜反應器中，丙烷脫氫活化產生的氫氣通過膜被及時移出反應體系，丙烷脫氫速率得到提高，中間產物丙烯增多，而丙烯芳構化活化高，有利於芳烴的形成。使用無機膜反應器可以提高HZSM-5催化劑上的丙烷芳構化反應選擇性10％～15％。
x=0～1．00wt％，y=0的Ga／HZSM-5催化劑催化活性高，丙烷活化速率較快。由於Ga的影響，形成芳烴的步驟不僅存在HZSM-5催化劑上單一的氫轉移，也存在中間體環烴的脫氫。使用無機膜反應器不僅可以加快丙烷脫氫活化速率，而且還能夠提高中間體環烴脫氫形成芳烴的速率，減少副產物低碳烷烴的生成。無機膜反應器可以提高Ga／HZSM-5催化劑上的丙烷芳構化反應選擇性最高達40％左右。
由於Pt的加入，x＝0．4wt％，y=0．5wt％的Ga-Pt／HZSM-5催化劑活性很高，這與Pt金屬本身的性質有關。但是Pt金屬在具備活躍的脫氫性能的同時，其加氫性能也很顯著，中間產物烯烴在Pt中心上很快加氫生成芳構化活性低的烷烴，降低了芳構化反應的選擇性。使用無機膜反應器，保持反應體系較低的氫氣濃度，不僅可以促進丙烷脫氫活化、環烴脫氫形成芳烴，還可以有效地抑制在Pt上的加氫反應發生，提高芳烴選擇性可達24％。
本發明中無機膜反應器在相對低溫的條件下，反應溫度為500℃，效果更佳。這是因為溫度升高，有利於裂解反應和加氫反應的發生，不利於無機膜分離氫氣。
本發明開發了一種用於丙烷芳構化反應的無機膜反應器，價格低廉，操作簡便，芳構化反應選擇性高，是一種新型的反應器和反應過程。下面通過實施例詳述本發明。
附

圖1為無機膜反應器結構示意圖。
附圖2為Silrealite-1膜對反應的影響示意圖。
實施例1所用無機膜反應器結構如圖1所示，1、2為熱電偶，3為原料氣入口，4為產物出口，5為吹掃氣入口，6為吹掃氣出口，7為釉封，8為催化劑，9為無機膜。
多孔氧化鋁膜製備將處理成很細1～5μm的氧化鋁微粒分散在水中製成懸浮液，擠壓成尚為未乾燥的膜胚，室溫乾燥，然後高溫1100～1400℃煅燒製成多孔氧化鋁膜，其形狀可以是片狀、管狀及多孔通道等。用壓汞法和掃描電子顯微鏡SEM來表徵氧化鋁膜，測得氯化鋁膜平均孔徑為0．3μm，孔隙率為49％。
實施例2以氧化鋁膜為基質膜的Silicalite-1膜管制備合成Silicalite-1膜的原料液是由矽溶膠、氫氧化鈉溶液、四丙基溴化銨(TPABr)溶液和水混合製得，其摩爾配比為3Na2O∶100SiO2∶10000H2O∶4TPABr。將氧化鋁膜管浸沒在原料液中，與高壓釜底垂直，烘箱中加熱晶化。合成後的膜經過活化，除去模板劑TPABr後製得。Silicalite-1膜在氣體滲透裝置上進行氣體分離性能的表現，結果表明，Silicalite-1膜對氫氣和丙烷分離係數達到了35．6。
實施例3催化劑製備用1．5 mol／l NH4NO3溶液在360K交換ZSM-5原粉2小時，聚陳過夜，倒掉上層清液，重複上述過程4次。交換好的分子篩在烘乾，803K焙燒6小時後，得到HZSM-5分子篩。將10克HZSM-5分子篩浸於所需量的金屬硝酸鹽溶液中，353K下攪拌4小時，烘乾，803K焙燒4小時，即得分子篩擔載的金屬催化劑。最後壓片，打碎，用30～50目篩網過篩成型。製得催化劑中的金屬含量用重量百分比表示。
實施例4(1)催化劑HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較
IMR*多孔Al2O3膜反應器FBR**固定床反應器(外形尺寸與IMR相同)實施例5(2)催化劑0．27wt％ Ga／HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較 實施例6(3)催化劑0．40wt％ Ga／HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較
實施例7(4)催化劑0．68wt％ Ga／HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較 實施例8(5)催化劑1．00wt％ Ga／HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較
實施例9(6)催化劑0．40wt％ Ga／0．50 Pt wt％／HZSM-5上膜反應器與固定床反應器反應結果比較 實施例10(7)Silicalite-1／Al2O3膜反應器與固定床反應器反應結果的比較
催化劑為0．27wt％ Ga／HZSM-5Si-IMR*Silicalite-1／Al2O3膜反應器FBR**固定床反應器比較例1(1)日本Waseda大學的Shigeyuki Uemiya等人在多孔氧化鋁膜管上鍍一層厚度為8．6μm的Pd膜，並以此作為反應器，用於丙烷的芳構化反應中。反應溫度為773K，質量空速為1．65hr-1，催化劑為1．25wt(Ga2O3)％／HZSM-5，催化劑用量2克時，丙烷芳構化轉化率由固定床反應器中的60％增加到80％，芳烴產率由40％增至60％(詳見Applied Catalysis，76(1991)171-181)。該報導結果雖然較好，但是由於Pd膜的製作工藝要求嚴格，造價也很昂貴，而且容易受到積碳的汙染，因此其工業化應用還存在許多困難。
比較例2(2)英國的Clayson和Howard等人使用厚度為100μm的Pd複合膜作為反應器在反應溫度為773K，質量空速為1．7hr-1時進行丙烷的芳構化反應試驗，結果表明芳烴的產率從固定床反應器的32．5％增加為37．9％。該專利同樣使用價格昂貴的金屬Pd膜，並且其效果並不理想(詳見UK Patent 2 190 397A(1987))。
權利要求
1．一種用於丙烷芳構化反應用無機膜反應器，其特徵在於所用分隔膜為多孔氧化鋁膜，或以氧化鋁膜為基質膜的複合膜，氧化鋁基質膜形狀可以是片狀、管狀及多孔道，平均孔徑為0．1～10μm，孔隙率20～50％，最佳孔徑0．1～0．3μm，孔隙率30～50％。
2．按照權利要求1所述丙烷無氧脫氫芳構化反應用無機膜反應器，其特徵在於所用催化劑組成為xGa-yPt／HZSM-5，擔載量為x＝0．1～1．00wt％，y=0．01～0．50wt％。
3．按照權利要求1所述丙烷無氧脫氫芳構化反應用無機膜反應器，其特徵在於x=0．40wt％，y=0．50wt％。
全文摘要
一種用於丙烷芳構化反應用無機膜反應器,其特徵在於:所用分隔膜為多孔氧化鋁膜,或以氧化鋁膜為基質膜的複合膜,氧化鋁基質膜形狀可以是片狀、管狀及多孔道,平均孔徑為0.1～10μm,孔隙率20～50%,最佳孔徑0.1～0.3μm,孔隙率30～50%。本發明製造成本低,且用於丙烷芳構化反應效果好。
文檔編號C07C2/00GK1290678SQ99112750
公開日2001年4月11日 申請日期1999年7月21日 優先權日1999年7月21日
發明者楊維慎, 楊萍, 熊國興, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所