一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法
2023-05-13 14:08:56 1
專利名稱：一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，尤其是利用甲殼素原料製備非衍生化水溶性甲殼素的方法。
背景技術：
甲殼素又名幾丁質，是一種無色無味的天然氨基多糖，資源十分豐富，自然界每年生產的甲殼素約有100億噸，是自然界僅次於纖維素以外的產量最大的碳水化合物。眾多的科學研究已經證實，它具有抗癌、殺菌、消炎、止血、抗凝血、促進傷口癒合、降血脂、降血壓、降血糖、解毒排毒、調節生物體揭露、增強人體免疫力、延緩衰老等功能。它是世界上唯一的含陽離子的可食性動物纖維，可廣泛用於生物、醫藥、農業、食品、化妝品、保健、輕工、化工、紡織、印染、造紙、重金屬回收、環境保護等行業和領域。有「萬能多糖」之稱。被譽為21世紀的新材料。
然而，甲殼素不溶於水、強酸、強鹼和絕大多數有機溶劑，其高脫乙醯產品(＞55％)殼聚糖也只有溶解在強酸型溶液中才能被利用，因此極大地限制了它的應用。製備水溶性的甲殼素和殼聚糖成為各國競相競爭的焦點。解決了水溶性問題，就能使得其在各行各業中的廣泛應用成為現實。
水溶性甲殼素(或殼聚糖)的製備方法主要有3種1)、引入改性基團和接枝(1)N-醯基化，(2)N-烷基化，(3)羧基化，(4)O-羥基化，(5)O-烴基化、(6)硫酸酯化、(7)丙烯腈接枝；2)、降解法(1)酶降解法殼聚糖酶和非專一性酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶等，(2)氧化降解法①H2O2氧化法、②H2O2-HCl法、H2O2-NaClO法、NaBO2法，(3)酸降解法①鹽酸降解法、②酸一亞硝酸鹽法、③濃硫酸法、④濃磷酸法、氟氫酸法、過醋酸法、甲酸法、蘋果酸法、抗壞血酸法等。
3)控制甲殼素的脫乙醯度使甲殼素在均相條件下進行脫乙醯化反應或通過高脫乙醯甲殼素為原料進行乙醯化反應，控制50％脫乙醯度。
上述各種方法中，第一種實際上為甲殼素(或殼聚糖)的衍生物，儘管能夠溶於水，但是在結構上已經與甲殼素(或殼聚糖)不同，生物活性和安全性令人懷疑。非衍生化甲殼素(或殼聚糖)產品顯然更加合理。第二種方法製備的實際為甲殼素(或殼聚糖)低聚糖，儘管並未採用衍生化方法而是採用降低分子量的方法賦予甲殼素(或殼聚糖)水溶性，然而，由於其分子量極低，已經不屬於多糖的範疇，粘度極低，無法應用於生物醫用材料等中。第三種製備方法得到的是真正意義上的水溶甲殼素(或殼聚糖)，然而由於其工藝複雜，耗時長，汙染嚴重，分子量降解明顯、產品顏色過深，妨礙了其產業化的進程。
上述水溶性甲殼素(殼聚糖)製備中，或改變了甲殼素(殼聚糖)的原來結構，或大大降低了分子量，無真正意義上的非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，並且汙染嚴重、產品色澤過深、品質較差。
發明內容
本發明的目的在於提供一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，它能夠克服已有技術之不足，並能夠在不進行複雜化學改性而是在化學預處理的基礎上，著重通過獨創的非晶化物理工藝，破壞甲殼素(殼聚糖)結晶結構，但又不破壞原有結構的情況下得到分子量適度，色澤潔白，生物活性高的非衍生化水溶性甲殼素。
實現本發明目的的技術方案是一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其獨到之處是將脫乙醯度10～98％的甲殼素原料經其質量0.5～5倍的酸性或鹼性的低碳醇水溶液膨潤後，於-18℃～-10℃下反覆凍融2～10次後，投入球磨機物料腔，在控制溫度-20℃～-1℃、振動頻率500～1450Hz條件下，粉碎2～50小時，粉碎後的物料經低碳醇水溶液洗至pH 6～8後，製備得到非衍生化水溶性甲殼素。
而且，甲殼素原料是小於55％的低脫乙醯度甲殼素，或者是大於55％的高脫乙醯度殼聚糖，脫乙醯度範圍為10～98％。
而且，酸性低碳醇水溶液為含0.1％～3％鹽酸的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種，鹼性的低碳醇水溶液為含0.1％～3％氫氧化鈉的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種。
而且，酸性低碳醇水溶液適於高脫乙醯度的殼聚糖的膨潤；鹼性的低碳醇水溶液低脫乙醯度的甲殼素的膨潤。
而且，每次凍融時間為2～24小時。
而且，在球磨機物料腔內同時放置重量為3～20倍且硬度高於甲殼素原料的球狀物或棒狀物，而且，球狀物或棒狀物的材料為不鏽鋼或氧化鋯。
本發明採用反覆凍融中的水結冰的巨大膨脹力對甲殼素中的結晶區域進行破壞，降低結晶度，同時進一步利用機械力化學效應，轉變結晶區域的大小和結晶度，將普通球磨的頻率約90Hz可提高到500～1450Hz，大大提高了非晶化效率，降低了能耗，採用密閉的物理球磨方式，減少了損耗；特別是同時採用低溫破碎處理，利用冷凍大大增強了甲殼素的脆性，更加有利於甲殼素的非晶化；低溫處理下的甲殼素還不會發生在高溫、高鹼性下的諸如色澤深暗、分子量下降等品質的劣變。通過調節甲殼素的含水量，還可以方便的調整非晶化效率。
本發明具有以下優點1.本方法本身不進行複雜化學改性，在化學預處理的基礎上著重通過獨創的非晶化物理工藝，破壞甲殼素(殼聚糖)結晶結構，不破壞原有結構，分子量適度，色澤潔白，生物活性高。
2.由於不採用複雜化學改性，避免了有毒有害物質的殘留，安全性好，用於醫藥、化妝品、功能食品等領域獨具優勢。
3.無大量酸鹼排放、有機溶劑汙染，符合國家產業政策。
4.如果採用密封的高頻振動球磨處理，能耗更低，處理時間短，產品收得率高，無脫色、純化處理，因而成本較低。
具體實施例方式
以下將結合實施例對本發明作進一步詳述。本發明提供的實施例所基於的技術方案是一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其獨到之處是將脫乙醯度10～98％的甲殼素原料經其質量0.5～5倍的酸性或鹼性的低碳醇水溶液膨潤後，於-18℃～-10℃下反覆凍融2～10次後，投入球磨機物料腔，在控制溫度-20℃～-1℃、振動頻率500～1450Hz條件下，粉碎2～50小時，粉碎後的物料經低碳醇水溶液洗至pH 6～8後，製備得到非衍生化水溶性甲殼素。
所述膨潤係指原料在吸溼後體積有所膨脹但不溶解。具體實施時應以充分膨潤為好，即讓吸溼達到平衡狀態。
進一步的技術方案可以是甲殼素原料是小於55％的低脫乙醯度甲殼素，或者是大於55％的高脫乙醯度殼聚糖，脫乙醯度範圍為10～98％。
進一步的技術方案還可以是酸性低碳醇水溶液為含0.1％～3％鹽酸的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種，鹼性的低碳醇水溶液為含0.1％～3％氫氧化鈉的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種。
而且，酸性低碳醇水溶液適於高脫乙醯度的殼聚糖的膨潤；鹼性的低碳醇水溶液低脫乙醯度的甲殼素的膨潤。
而且，每次凍融時間為2～24小時。
而且，在球磨機物料腔內同時放置重量為3～20倍且硬度高於甲殼素原料的球狀物或棒狀物，而且，球狀物或棒狀物的材料為不鏽鋼或氧化鋯。
實施例1脫乙醯度11％甲殼素，5倍氫氧化鈉甲醇水溶液(pH 11)膨潤2小時，於-18℃下反覆凍融10次，每次24小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為20倍鋼球，在控制溫度-20℃、振動頻率1450Hz，粉碎50小時，粉碎後的物料經60％甲醇水溶液洗至pH6，製備得到非衍生化水溶性甲殼素，水不溶性雜質含量小於5.2％，分子量720000。
實施例2脫乙醯度32％甲殼素，2倍氫氧化鈉乙醇水溶液(pH 10)膨潤2小時，於-18℃下反覆凍融5次，每次12小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為10倍鋼球，在控制溫度-10℃、振動頻率1000Hz，粉碎20小時，粉碎後的物料經50％乙醇水溶液洗至pH6，製備得到非衍生化水溶性甲殼素，水不溶性雜質含量小於8.5％，分子量580000。
實施例3脫乙醯度62％殼聚糖，2倍鹽酸異丙醇水溶液(pH 4)膨潤2小時，於-11℃下反覆凍融3次，每次24小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為20倍鋼球，在控制溫度-18℃、振動頻率1450Hz，粉碎40小時，粉碎後的物料經60％異丙醇水溶液洗至pH 6，製備得到非衍生化水溶性甲殼素，水不溶性雜質含量小於7.2％，分子量680000。
實施例4脫乙醯度90％殼聚糖，1倍鹽酸乙醇水溶液(pH 4)膨潤2小時，於-18℃下反覆凍融5次，每次12小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為10倍鋼球，在控制溫度-18℃、振動頻率500Hz，粉碎20小時，粉碎後的物料經60％乙醇水溶液洗至pH 6，製備得到非衍生化水溶性甲殼素，水不溶性雜質含量小於3.7％，分子量780000。
實施例5脫乙醯度50％甲殼素，2倍甲醇水溶液(pH 4)膨潤2小時，於-18℃下反覆凍融2次，每次8小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為20倍鋼球，在控制溫度～18℃、振動頻率1450Hz，粉碎6小時，粉碎後的物料經60％甲醇水溶液洗至pH 6，製備得到非衍生化水溶性甲殼素，水不溶性雜質含量小於2.2％，分子量820000。
實施例6脫乙醯度85％殼聚糖，2倍鹽酸乙醇水溶液(pH 3)膨潤2小時，於-10℃下反覆凍融8次，每次8小時，投入振動式球磨機物料腔，在物料腔內同時放置重量為6倍鋼球，在控制溫度-10℃、振動頻率1450Hz，粉碎8小時，粉碎後的物料經60％乙醇水溶液洗至pH 6，製備得到非衍生化水溶性殼聚糖，水不溶性雜質含量小於6.2％，分子量108000。
權利要求
1.一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是將脫乙醯度10～98％的甲殼素原料經其質量0.5～5倍的酸性或鹼性的低碳醇水溶液膨潤後，於-18℃～-10℃下反覆凍融2～10次後，投入球磨機物料腔，在控制溫度-20℃～-1℃、振動頻率500～1450Hz條件下，粉碎2～50小時，粉碎後的物料經低碳醇水溶液洗至pH 6～8後，製備得到非衍生化水溶性甲殼素。
2.根據權利要求1所述的非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是甲殼素原料是小於55％的低脫乙醯度甲殼素，或者是大於55％的高脫乙醯度殼聚糖，脫乙醯度範圍為10～98％。
3.根據權利要求1或2所述的一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是酸性低碳醇水溶液為含0.1％～3％鹽酸的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種，鹼性的低碳醇水溶液為含0.1％～3％氫氧化鈉的甲醇、乙醇或異丙醇水溶液中的一種。
4.根據權利要求3所述的一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是酸性低碳醇水溶液適於高脫乙醯度的殼聚糖的膨潤；鹼性的低碳醇水溶液低脫乙醯度的甲殼素的膨潤。
5.根據權利要求4所述的一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是每次凍融時間為2～24小時。
6.根據權利要求5所述的一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是在球磨機物料腔內同時放置重量為3～20倍且硬度高於甲殼素原料的球狀物或棒狀物。
7.根據權利要求6所述的一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是球狀物或棒狀物的材料為不鏽鋼或氧化鋯。
全文摘要
一種非衍生化水溶性甲殼素的製備方法，其特徵是將脫乙醯度10～98％的甲殼素原料經其質量0.5～5倍的酸性或鹼性的低碳醇水溶液膨潤後，於－18℃～－10℃下反覆凍融2～10次後，投入球磨機物料腔，在控制溫度－20℃～－1℃、振動頻率500～1450Hz條件下，粉碎2～50小時，粉碎後的物料經低碳醇水溶液洗至pH 6～8後，製備得到非衍生化水溶性甲殼素。本發明的優點是不進行複雜化學改性，在化學預處理的基礎上著重通過獨創的非晶化物理工藝，破壞甲殼素(殼聚糖)結晶結構，不破壞原有結構，分子量適度，色澤潔白，生物活性高。
文檔編號C08B37/00GK1844163SQ20061001900
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月8日 優先權日2006年5月8日
發明者李斌, 李金 , 劉利人, 楊梅 申請人:武漢中唐生化科技有限公司