一種製備磷酸釩鋰正極材料的方法與流程
2023-04-26 12:17:56 4
本發明涉及一種製備磷酸釩鋰鋰離子正極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量高、自放電係數小、循環壽命長、重量輕和環境友好等優點，成為電動汽車和混合動力汽車電源的有力競爭者。常見的動力鋰離子正極材料有尖晶石錳酸鋰，鈷酸鋰和聚陰離子類正極材料(LiMPO4,M＝Mn、Fe、V等)。其中鈷酸鋰在鋰脫出和嵌入過程中結構很不穩定，而且其價格很昂貴。尖晶石類錳酸鋰由於姜泰勒效應導致其循環穩定性和倍率性能較差。與這兩類材料相比，聚陰離子型正極材料具有較好的熱穩定性和結構穩定性。其中，磷酸鐵鋰(LiFePO4)的循環壽命長、安全性高、價格低廉，但存在電子離子導電性差、鋰離子擴散係數低和大電流放電特性較差等缺陷。同為聚陰離子型結構的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)理論能量密度達500mWh/g，相比磷酸鐵鋰具有更高的離子電子導電性，理論充放電容量和充放電電壓平臺，因此成為鋰離子電池中具有很大應用前景的正極材料。
但是磷酸釩鋰具有以下缺點阻礙了它的實際應用：(1)鋰離子在Li3V2(PO4)3中擴散困難導致活性材料的利用率低；(2)高電壓(4.8V)循環穩定性和倍率性能差；(3)合成方法耗時。現有的研究通過以下幾個途徑改進Li3V2(PO4)3的性能：(1)合成小粒徑的Li3V2(PO4)3來提高的Li+的擴散能力；(2)表面包覆碳提高電子導電率；(3)陽離子摻雜提高電導率和結構的穩定性；(4)改進合成方法，簡化工藝。
技術實現要素：
本發明目的在於提供了一種新的更簡單的方法合成磷酸釩鋰。要解決的技術問題是簡化磷酸釩鋰的合成方法，簡化合成工藝，縮短合成時間，並提高其電化學性能。
為實現以上目的，本發明的技術方案如下：
一種製備磷酸釩鋰正極材料的方法，採用熔融法製備磷酸釩鋰正極材料，具體步驟如下：
1)將原料釩源、磷源、鋰源按釩：磷：鋰以(1-2):3:(1.5-1.65)或(1-2):3:(3-3.3)的摩爾比例研磨混合均勻後於700-900℃溫度下熔融0.5-2h；
2)自然冷卻到室溫後取出反應產物並加入碳源研磨均勻；碳源與合成產物的質量比為(0.2-0.4):1；
3)將步驟(2)產物300-400℃條件下煅燒3-5h，得到預處理材料
4)將預處理材料在700-850℃條件下煅燒6-10h得到磷酸釩鋰正極材料；
所述的釩源為五氧化二釩或釩酸胺中的一種或兩種。
其中步驟(3)和(4)在惰性氣氛中進行，所述的惰性氣氛為氮氣、或氬氣、或體積比為1:1的氬氣與氫氣的混合氣體。
步驟(1)中所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或二種；所述碳源為蔗糖、葡萄糖、SP中的一種或二種以上；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸 鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰中的一種或二種以上。
有益效果
本發明直接採用五氧化二釩或釩酸胺作為原料，避免了三價釩被氧化；合成方法簡單，時間短，成本低，具有工業化應用前景；與傳統的溶膠凝膠法相比，合成的磷酸釩鋰具有較高的初次放電比容量、更好的循環穩定性和倍率性能，原因主要是在高溫條件下反應，磷酸釩鋰的結晶度得到很大提高，晶型更完美，結構更穩定。
附圖說明
圖1為實施例1的樣品和使用溶膠凝膠法合成的磷酸釩鋰在3-4.3V的工作電壓下的初次充放電曲線；
圖2為實施例1的樣品和使用溶膠凝膠法合成的磷酸釩鋰的3-4.3V的工作電壓下的循環穩定性對比圖。
具體實施方式
實施例1
取0.9094g五氧化二釩，1.7253g磷酸二氫銨，0.6294g氫氧化鋰混合，研磨均勻後置於坩堝中，然後將坩堝置於850℃中的馬弗爐中，20分鐘後取出。等到自然冷卻後取出其中的產物加入20％的蔗糖研磨至粉末狀。將該粉末置於管式爐中，在氬氣氛圍下，以3°/min的升溫速度升溫到350℃並保溫4h，降溫後取出研磨，繼續以3°/min的升溫速度升到750℃並保溫10h。將所得材料按著活性物質、導電炭黑、粘結劑三者的質量比為8:1:1溶於適量N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，用溼膜製備器塗布成厚度為0.15mm的電極膜，真空烘乾後用切片機切成直徑為12mm的電極片，稱重並計算活性物質的質量。同時以鋰片作為正極，以Clogard 2500作為隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝成紐扣電池，然後將裝配的電池進行電化學測試。
從圖1，圖2可以明顯地看出：相對於常用的溶膠凝膠法，使用這種新方法-熔融法合成的磷酸釩鋰的初次放電比容量，循環性能和倍率性能得到很大的提高，原因是在高溫的反應條件提高了磷酸釩鋰的結晶度，使其晶型更完美，結構更穩定。
實施例2
取0.9094g五氧化二釩，1.9807g磷酸氫二銨，1.1083g碳酸鋰混合，研磨均勻後置於坩堝中，然後將坩堝置於850℃中的馬弗爐中，20分鐘後取出。等到自然冷卻後取出其中的產物加入20％的蔗糖研磨至粉末狀。將該粉末置於管式爐中，在氬氣氛圍下，以3°/min的升溫速度升溫到350℃並保溫4h，降溫後取出研磨，繼續以3°/min的升溫速度升到750℃並保溫10h。將所得材料，按著活性物質、導電炭黑、粘結劑三者的質量比為8:1:1溶於適量N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，用溼膜製備器塗布成厚度為0.15mm的電極膜，真空烘乾後用切片機切成直徑為12mm的電極片，稱重並計算活性物質的質量。同時以鋰片作為正極，以Clogard 2500作為隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝成紐扣電池。然後將裝配的電池進行電化學測試。