一種3‑(噻吩‑2‑基)環己‑2‑烯酮衍生物的製備方法與流程

2023-04-26 18:59:21 1

本發明涉及噻吩衍生物製備方法技術領域，具體涉及一種3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮衍生物的製備方法。

技術背景

噻吩是重要的芳族雜環化合物，其衍生物是各種生物活性分子和功能材料中作為關鍵組分[參見：(a)acc.chem.res.2001,34,359–369；(b)angew.chem.,int.ed.2005,44,5452–5456.]。取代的酚類衍生物是一種非常重要的化學中間體被廣泛應用於製備各種藥物，農藥，聚合物及精細化學品領域。然而由於受到苯酚羥基的強鄰對位效應，間位取代的酚類化合物通常比較難以合成。近年來發展的利用3-取代的環己-2-烯酮類衍生物經過進一步氧化製備間位取代的酚類化合物(angew.chem.int.ed.2013,52,3672–3675；greenchem.,2016,18,6462–6467)。然而，目前3-取代的環己-2-烯酮化合物通常需要預官能團化的底物，經過兩步或三步才能製備。鈀催化的c-h/c-h氧化偶聯反應製備3-取代的環己-2-烯酮類無疑是一種最經濟和步驟最簡潔的反應路線，然而環己烯酮作為偶聯試劑在鈀催化的heck反應中由於生成的鈀中間體與β-碳上的氫要在同側才能發生β-氫消除反應，而環的張力使得碳-鈀鍵自由旋轉受限(angew.chem.int.ed.2013,52,3672–3675)，目前過渡金屬催化的環己烯酮與雜環的直接c-h/c-h氧化偶聯反應構築3-雜環基環己-2-烯酮衍生物仍沒有解決，因此急需開發一種基於直接c-h/c-h氧化偶聯反應構築3-雜環基環己-2-烯酮衍生物的方法，繼而在酸性條件下氧化得到3-雜環苯酚衍生物。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮衍生物的製備方法，原料廉價易得、方法簡單、一步合成。

本發明為實現上述目的而採取的技術方案為：

一種3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮衍生物的製備方法，包括如下步驟：

(1)在反應器中，按摩爾比為3:1:0.1:2.5:0.1:0.2依次加入環己烯酮、噻吩或取代的噻吩、氯化鈀、碳酸銀、n-乙醯甘氨酸和六氟銻酸銀，加入溶劑將反應物溶解，在室溫下混合均勻，隨後在60～120℃條件下反應5～48小時；

(2)反應完成後將反應器冷卻至室溫，用乙酸乙酯溶解，依次用飽和氯化銨和飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相經無水硫酸鈉乾燥後，過濾，在旋轉蒸發儀上旋去溶劑；

(3)將旋去溶劑後的剩餘物用矽膠柱層析分離純化，收集目標產物，旋蒸出去溶劑，油泵抽乾。

進一步地，本發明所述的取代的噻吩為3-甲基噻吩、鄰苯噻吩、3-甲氧基噻吩、2-氯噻吩、2-溴噻吩、2-氯-3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2-乙醯基噻吩或者2-噻吩羧酸乙酯。

進一步地，本發明所述的溶劑為二甲亞碸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇或者1,4-二氧六環中的一種或者兩種以上的混合物。

本發明的技術路線是環己烯酮的c-h鍵與噻吩的c-h鍵直接一步交叉偶聯，其化學方程式為：

其中，r為甲基、甲氧基、苯基、滷素、醯基、酯基等。

本發明採用核磁共振氫譜(1hnmr)、碳譜(13cnmr)以及高分辨質譜證實了3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮衍生物的結構(如附圖)檢測所用儀器為：avanceiiihd600mhz型核磁共振儀，其中氘代氯仿為內標(氫譜，氘代氯仿：δ7.26ppm).(碳譜，氘代氯仿：δ77ppm)。thermoscientificqexactive型高分辨質譜儀。

與現有合成方法相比，本發明的優點具體體現為：

(1)本發明採用的交叉偶聯反應官能團適用範圍較廣，包括：含滷素、烷基、苯基、烷氧基、酯基、羰基等官能團底物；

(2)本發明所用合成路線為c-h/c-h直接交叉偶聯反應，與傳統合成反應，c-x/c-m，c-x/c-h等製備技術相比較，反應步驟簡單，提高了合成總產率，降低了總成本；

(3)本發明所用合成路線為c-h/c-h直接交叉偶聯反應，未使用任何導向基團，無需額外步驟引入或脫除導向基團；

(4)本發明所用合成路線為c-h/c-h直接交叉偶聯反應，為快速高效合成含有環狀碳-碳雙鍵的複雜天然產物提供了新的途徑。

附圖說明

圖1為3-(3-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖2為3-(3-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖3為3-(5-苯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖4為3-(5-苯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖5為3-(4-甲氧基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖6為3-(4-甲氧基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖7為3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖8為3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖9為3-(5-氯噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖10為3-(5-氯噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖11為3-(5-溴噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖12為3-(5-溴噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖13為3-(5-氯-4-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖14為3-(5-氯-4-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖15為3-(5-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖16為3-(5-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖17為3-(5-乙醯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的氫譜；

圖18為3-(5-乙醯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的碳譜；

圖19為5-(3-氧代環己-1-烯-1-基)噻吩-2-甲酸乙酯的氫譜；

圖20為5-(3-氧代環己-1-烯-1-基)噻吩-2-甲酸乙酯的碳譜。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細描述，將有助於對本發明的理解，但並不是以此來限制本發明的權利範圍。

實施例1：3-(3-甲基噻吩-5-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將3-甲基噻吩(0.024ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色油狀物，目標產物33.4mg，產率70％。產物中噻吩5位和2位取代的異構體比例為83:17，核磁數據為噻吩5位取代的偶聯產物，如圖1和圖2所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.30(d,j＝5.1hz,1h),6.89(d,j＝5.1hz,1h),6.24(s,1h),2.72(t,j＝11.2,5.4hz,2h),2.45–2.40(m,2h),2.36(s,3h),2.10(dt,j＝12.8,6.2hz,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.19,153.74,137.64,136.45,132.58,126.16,125.24,36.86,30.76,22.62,16.93.hrms(esi+):計算值c11h13os[m+h]+193.0682,實測值193.0683。

實施例2：3-(5-苯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將鄰苯噻吩(0.0401g，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到黃色固體目標產物47.7mg，產率75％。熔點：129-131℃；如圖3和圖4所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.61(d,j＝7.8hz,2h),7.40(t,j＝7.5hz,2h),7.36–7.30(m,2h),7.29(d,j＝3.7hz,1h),6.43(s,1h),2.78(t,j＝6.0hz,2h),2.47(t,j＝6.6hz,2h),2.17–2.12(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.26,152.22,147.66,141.51,133.42,129.02,128.54,128.44,125.91,124.08,122.32,37.22,27.61,22.40.hrms(esi+):計算值c16h15os[m+h]+255.0838,實測值255.0836。

實施例3：3-(4-甲氧基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將3-甲氧基噻吩(0.025ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到黃色固體目標產物32.6mg，產率63％。熔點：68-70℃；如圖5和圖6所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝5.6hz,1h),6.90(d,j＝5.6hz,1h),6.78(s,1h),3.92(s,3h),2.74(t,j＝5.9hz,2h),2.44–2.40(m,2h),2.11–2.05(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.96,158.43,152.10,126.81,122.51,118.54,116.82,58.54,37.11,29.29,22.62.hrms(esi+):計算值c11h13o2s[m+h]+209.0631,實測值209.0631。

實施例4：3-(噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將噻吩(0.020ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色油狀物，目標產物19mg，產率43％。如圖7和圖8所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝5.1hz,1h),7.37(d,j＝3.7hz,1h),7.10–7.05(m,1h),6.41(s,1h),2.77(t,j＝6.0hz,2h),2.48–2.42(m,2h),2.15–2.09(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.39,152.38,142.70,128.71,128.22,127.28,122.68,37.19,27.96,22.39.hrms(esi+):計算值c11h11os[m+h]+179.0525,實測值179.0525。

實施例5：3-(5-氯噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將2-氯噻吩(0.023ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色固體物質，目標產物25.1mg，產率47％。熔點：66-68℃；如圖9和圖10所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝4.0hz,1h),6.90(d,j＝4.0hz,1h),6.26(s,1h),2.71–2.68(m,2h),2.46–2.44(m,2h),2.14–2.10(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.00,151.32,141.08,133.67,127.49,126.84,122.63,37.17,27.24,22.26.hrms(esi+):計算值c10h10clos[m+h]+213.0135,實測值213.0134。

實施例6：3-(5-溴噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將2-溴噻吩(0.024ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色固體物質，目標產物32.2mg，產率50％。熔點：90-93℃；如圖11和圖12所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.12(d,j＝4.0hz,1h),7.05(d,j＝4.0hz,1h),6.29(s,1h),2.71–2.69(m,2h),2.46–2.44(m,2h),2.16–2.10(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.04,151.17,143.99,131.20,127.56,122.81,116.37,37.17,27.36,22.29.hrms(esi+):計算值c10h10bros[m+h]+256.9630,實測值256.9625。

實施例7：3-(5-氯-4-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將2-氯-3-甲基噻吩(0.027ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色固體物質，目標產物37.9mg，產率67％。熔點：82-84℃；如圖13和圖14所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.06(s,1h),6.24(s,1h),2.69–2.65(m,2h),2.45–2.41(m,2h),2.17(s,3h),2.13–2.07(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.02,151.44,135.85,129.04,128.82,122.23,37.16,27.14,22.27,13.59.hrms(esi+):計算值c11h12clos[m+h]+227.0292,實測值227.0290。

實施例8：3-(5-甲基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將2-甲基噻吩(0.024ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0029g，0.0025mmol)，碳酸銀(0.1723g，0.625mmol)，六氟銻酸銀(0.0172g，0.05mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.05ml)，1,4-二氧六環(1ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到60℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝5:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到淡黃色固體物質，目標產物32.6mg，產率68％。熔點：80-82℃；如圖15和圖16所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.15(s,1h),6.71(d,j＝0.9hz,1h),6.26(s,1h),2.70(t,j＝6.0hz,2h),2.45(s,3h),2.39(dd,j＝9.4,3.8hz,2h),2.08–2.04(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.19,152.56,144.19,140.13,127.80,126.61,121.51,37.07,27.38,22.27,15.59.hrms(esi+):計算值c11h13os[m+h]+193.0682,實測值193.0682。

實施例9：3-(5-乙醯基噻吩-2-基)環己-2-烯酮的合成

(1)將2-乙醯基噻吩(0.027ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0145g，0.125mmol)，碳酸銀(0.1379g，0.5mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.5ml)，1,4-二氧六環(0.5ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到110℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入40ml乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入20ml飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入20ml飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝5:1，v/v)分離純化，旋蒸除去溶劑，油泵抽乾，得到黃色固體物質，目標產物26.6mg，產率48％。熔點：140-141℃；如圖17和圖18所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.63(d,j＝3.7hz,1h),7.36(d,j＝3.7hz,1h),6.48(s,1h),2.76(t,j＝5.9hz,2h),2.56(s,3h),2.48(t,j＝6.6hz,2h),2.18–2.13(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.04,190.48,151.13,149.83,145.52,132.67,127.20,124.74,37.14,27.89,26.74,22.29.hrms(esi+):計算值c12h13o2s[m+h]+221.0631,實測值221.0629。

實施例10：5-(3-氧代環己-1-烯-1-基)噻吩-2-甲酸乙酯的合成

(1)將2-噻吩羧酸乙酯(0.033ml，0.25mmol)，環己烯酮(0.072ml，0.75mmol)，氯化鈀(0.0044g，0.0025mmol)，n-乙醯甘氨酸(0.0145g，0.125mmol)，碳酸銀(0.1379g，0.5mmol)，二甲亞碸(0.05ml)，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(0.5ml)，1,4-二氧六環(0.5ml)，在乾淨乾燥的密閉反應管中攪拌均勻後加熱到110℃，反應24小時。

(2)反應完成後將反應管冷卻至室溫，加入乙酸乙酯將反應體系稀釋並移入100ml的分液漏鬥中，加入飽和氯化銨水溶液，搖晃，靜置，移除下面的水相後，再加入飽和食鹽水，搖晃，靜置，後，再加入飽和食鹽水，搖晃，靜置，移除下面水相，將有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓移去溶劑，剩餘物用矽膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝5:1，v/v)分離純化，乾燥後得到黃色固體物質，目標產物37.4mg，產率60％。熔點：94-95℃；如圖19和圖20所示，1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.72(d,j＝4.0hz,1h),7.33(d,j＝4.0hz,1h),6.46(s,1h),4.35(q,j＝7.1hz,2h),2.76(t,j＝6.0hz,2h),2.49–2.46(m,2h),2.17–2.13(m,2h),1.37(t,j＝7.1hz,3h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ199.00,161.65,151.23,148.43,135.64,133.65,126.91,124.32,61.52,37.14,27.83,22.28,14.23.hrms(esi+):計算值c13h15o3s[m+h]+251.0736,實測值251.0735。