導電性膏組合物和印刷電路板的製作方法
2023-04-26 22:17:21 1
專利名稱：導電性膏組合物和印刷電路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的導電性膏組合物和印刷電路板。特別是本發明涉及特別適於在多層印刷電路板的層間連接中使用的電極凸塊(bump)的形成的導電性膏組合物和使用該組合物的印刷電路板。
背景技術：
一直以來導電性膏組合物在電子學領域中被用於IC電路、導電性粘合劑、電磁波屏蔽等很多的用途中。尤其是最近提出了以下的印刷電路板的製造方法，即，使在至少一面的設定位置上設有由導電性膏製成的圓錐形導電凸塊的第一基板、和在至少一面上設有配線圖形的第二基板，按照使設有上述導電凸塊的面和設有上述配線圖形的面在內側的方式進行對置，在上述第一基板和上述第二基之間配置絕緣體層，從而構成疊層體，通過對該疊層體進行層壓，從而使上述凸塊在絕緣體層的厚度方向貫通，形成導電配線部(特開平6-350258號公報)。
另外，在可作成半固化片貫通性良好、並且貫通時和加壓時不產生裂紋缺陷、而且貫通後的凸塊和配線圖形的粘合力大的凸塊，並具有貫通型的導電配線部的印刷電路板的製造中，曾提供了一種合格率高且連接可靠性良好的導電性膏，該導電性膏是含有三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、導電粉末和溶劑而成的導電性膏，還提出了所述的環氧樹脂的軟化點是80～130℃的印刷電路板層間連接用的導電性膏組合物的方案(特開2002-270033號公報)。
此外，為了提供可形成高硬度、沒有裂紋、和沒有與配線圖形的連接不良的凸塊的印刷電路板層間連接用粘合性膏組合物，曾提出了使用一種印刷電路板層間連接用導電性膏組合物，該組合物的特徵在於，至少含有選自三聚氰胺樹脂、酚樹脂和環氧樹脂的任一種的樹脂和導電粉末及沸點為180℃以上的二元醇和(或)三元醇(特開2003-77337號公報)。
另外，根據日本專利第3588400號公報，作為提供在絲網印刷後可以使用水清洗裝置、夾具和容器的熱固性導電性樹脂組合物的例子，人們知道一種導電性樹脂組合物，其特徵是含有水溶性的熱固性樹脂、導電性粒子、二元醇。
根據特開平9-286924號公報，與日本專利第3588400號同樣地，作為可用水清洗印刷後的網版等的導電性樹脂組合物，人們知道含有水溶性的熱塑性樹脂、平均粒徑為0.05～50μm的導電性粒子、二元醇的導電性樹脂組合物。
根據特開2001-11388號公報，人們知道能用水清洗在印刷中用過的版的含有水溶性樹脂、二醇類的疊層電容器用電極膏組合物。
根據特開2003-331648號公報和特開2004-265826號公報，作為可在低溫下燒成的金屬膏，人們知道含有元素周期表第3族～第15族金屬的有機金屬化合物和醇化合物、優選含有二醇類的金屬膏。
採用上述的特開平6-350258號公報所述的方法形成電極凸塊時，在使用特開2002-270033號公報和特開2003-77337號公報所公開的導電性膏組合物的場合，當為一次的塗布導電性膏組合物的作業時，不能得到可貫通絕緣層的凸塊的高度，因此必須進行多次的導電性膏組合物的塗布作業、進行重複的印刷。尤其是為了在貫通絕緣層時和加壓時不發生凸塊折斷、缺損，而使用不使凸塊形狀不過度地尖的膏，因此往往不能得到凸塊的高度，重複印刷的次數增加。
日本專利第3588400號公報、特開平9-286924號公報和特開2001-11388號公報中所述的技術，是使用水溶性樹脂的，另外，特開2003-331648號公報和特開2004-265826號公報中所述的技術是使用燒成型的金屬膏的。本發明的膏組合物，是非水溶性的非燒成型的導電性膏組合物，並且採用一次的塗布作業就可得到足夠的塗布厚度，在本發明者們知道的限度內，該導電性膏組合物過去是不能得到的。
發明內容
本發明主要是通過使用含有特定的化合物的凸塊形成助劑(即，用於形成凸塊的助劑)，來解決上述課題的。
因此，本發明的導電性膏組合物，其特徵在於含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、和凸塊形成助劑，所述的凸塊形成助劑由在末端具有甲氧基並且有至少一個醚鍵的一元醇形成。
這種本發明的導電性膏組合物，作為優選的形態包含上述的凸塊形成助劑是在其分子結構中有亞乙二氧基部分的助劑。
這種本發明的導電性膏組合物，作為優選的形態包含上述的凸塊形成助劑是選自2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚和三乙二醇單甲醚中的至少一種。
這種本發明的導電性膏組合物，作為優選的形態包含進一步含有選自丁基卡必醇乙酸酯、乙酯乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纖劑乙酸酯、異佛爾酮中的至少1種溶劑。
這種本發明的導電性膏組合物，作為優選的形態包含將上述的凸決形成助劑和上述溶劑的合計量記為100質量％的場合，上述的凸塊形成助劑為0.1～50質量％。
這種本發明的導電性膏組合物，作為優選的形態包含進一步含有顏料，優選顏料為體質顏料。
另外，本發明的印刷電路板，其特徵是使用了上述的導電性膏組合物。
根據本發明的導電性膏組合物，經1次的塗布作業就可形成足夠的厚度的塗布膜。
因此，即使是比以往少的塗布次數也可形成足夠高度的凸塊。
所以，可以減少導電性膏組合物的重複印刷的次數，可以謀求提高產率。另外，本發明的導電性膏組合物由於是非燒成型的組合物，因此不需要進行燒成作業。
具體實施例方式
導電性膏組合物
本發明的導電性膏組合物，其特徵在於含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、和凸塊形成助劑，所述的凸塊形成助劑由在末端具有甲氧基並且具有至少1個醚鍵的一元醇。在這裡，所謂「含有」，是不排除也含有上述的必需成分(即酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末和凸塊形成助劑)以外的其他成分的導電性膏組合物。即，本發明的導電性膏組合物包含只由上述必需成分組成的導電性膏組合物、及含有上述必需成分和這些必需成分以外的其他成分而形成的導電性膏組合物這兩者。此外，在上面所述中，所謂「導電性」是指體積電阻值至少是1×10-3cm·Ω以下。
本發明的導電性膏組合物，其粘度優選為80～300Pa·s，特別優選為90～200Pa·s。再者，它的粘度是使用マルコム公司制的螺旋粘度計在10rpm/分、25℃下測定的粘度。
另外，本發明的導電性膏組合物，觸變指數優選是0.5～1.0，特別優選為0.55～0.8。再者，該觸變指數是，由使用マルコム公司制的螺旋粘度計在10rpm/分、5rpm/分、25℃下測定的導電性膏的粘度，採用觸變指數計算式log(5rpm時的粘度值/10rmp時的粘度值)/log[10(rpm)/5(rpm)]算出的。觸變指數是表示靜置時表現粘度升高、激烈混合時表觀粘度降低變得容易塗布的性質的一個指標。
(1)酚樹脂本發明所使用的酚樹脂，可以利用線型和可溶型中的任意的酚樹脂。特別是可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、聚對乙烯基苯酚、對烷基苯酚、氯酚、雙酚A、苯酚磺酸、間苯二酚等的在具有酚性羥基的物質中加成、縮合了甲醛、糠醛等醛類的樹脂等。其中特別優選聚對乙烯基苯酚。
(2)三聚氰胺樹脂作為本發明所使用的三聚氰胺樹脂，可優選地舉出例如羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺。
(3)導電性粉末作為本發明所使用的導電性粉末，可以使用各種的導電性微粉末，例如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、鉑粉、鈀粉、焊錫粉、上述金屬的合金粉末等的金屬粉末等。這些導電性粉末也可以二種以上並用。另外，還可以使用金屬以外的導電性粉末，例如碳粉末。導電性粉末可以是經過表面處理的導電性粉末。
導電性粉末的形態和大小隻要不違背本發明的目的就可以是任意的。在本發明中，例如可以使用樹枝狀、鱗片狀、球狀、薄片狀的形態的導電性粉末，特別優選使用鱗片狀和球狀的混合物。平均粒徑優選為0.5～10μm，特別優選為1.0～5.0μm。
(4)凸塊形成助劑本發明的導電性膏組合物含有凸塊形成助劑，所述的凸塊形成助劑由在末端具有甲氧基(-O-CH3)並且有至少1個醚鍵(C-O-C)的一元醇形成。在這裡，基於存在於甲氧基(-O-CH3)中的(-O-)的醚鍵(C-O-C)，作為1個醚鍵算入。因此，例如在末端只有1個甲氧基、此外沒有醚鍵(C-O-C)的一元醇，被定義成為在末端具有甲氧基(-O-CH3)並且有1個醚鍵(-O-)的一元醇。另外，在末端只有1個甲氧基、並存在1個不基於存在於該甲氧基中的(-O-)的醚鍵(C-O-C)的化合物，被定義成為在末端具有甲氧基(C-CH3)並且有2個醚鍵(C-O-C)的一元醇。
在本發明中，特別優選由在其分子結構中具有亞乙二氧基部分(-O-CH2-CH2-O-)、在末端具有甲氧基並且具有醚鍵的一元醇形成的凸塊形成助劑。在這裡，亞乙二氧基部分中存在的(-O-)，無論是基於還是不基於末端的甲氧基(-O-CH3)中的(-O-)都可以。作為本發明的優選的凸塊形成助劑化合物的具體例，例如可舉出2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚和1，3-二甲氧基-2-丙醇。其中，特別優選2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚和三乙二醇單甲醚。在本發明中，可以單獨地使用從這些有醚鍵的一元醇中選擇的1種一元醇，還可以將2種以上並用。
(5)溶劑作為本發明所使用的溶劑，例如可以使用能夠與上述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂及導電性粉末一起形成膏組合物的各種的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑的優選具體例，例如可舉出丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纖劑乙酸酯、異佛爾酮的單一溶劑或它們的混合溶劑。
(6)上述以外的成分(任意成分)本發明的導電性膏組合物可以根據需要含有各種的成分。作為那種可根據需要含有的成分的具體例，可舉出以下的顏料、觸變賦予劑、消泡劑、分散劑、防鏽劑、還原劑、及可與上述酚樹脂和(或)三聚氰胺樹脂混合的其他樹脂成分(例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂)等。
顏料本發明的導電性膏組合物，可以根據需要含有各種的有機或無機的顏料，可使用那樣的顏料來謀求導電性膏組合物的塗膜增強、功能附加、作業性改善、著色和增量等。
在本發明中，尤其是可以將體質顏料，例如微細二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁等單獨地使用或使用它們的混合物。
(7)配合比例本發明的導電性膏組合物中各成分的配合比例如下述(再者，在下述中所謂樹脂成分的合計，意味著酚樹脂和三聚氰胺樹脂的合計量。但是存在酚樹脂和三聚氰胺樹脂以外的樹脂的場合，意味著這些各個樹脂成分的合計量)。
有醚鍵的一元醇的合計的量，相對於樹脂成分的合計100質量份優選為10～100質量份，更優選為30～80質量份，進一步優選是40～70質量份。
導電性粉末的量，相對於樹脂成分100質量份優選是300～1100質量份，更優選是500～900質量份。
顏料的量，相對於樹脂成分100質量份優選是1～30質量份，更優選是5～25質量份。
樹脂成分中的、酚樹脂和三聚氰胺樹脂的比例，用質量比例表示，(酚樹脂)/(三聚氰胺樹脂)優選是10/90～90/10，更優選為30/70～70/30，進一步優選為60/40～40/60的範圍。
將溶劑和凸塊形成助劑的合計記為100質量％的場合，凸塊形成助劑的含有比例是0.1～50質量％，優選是0.5～40質量％，更優選是1～30質量％。
(8)導電性膏組合物的利用本發明的導電性膏組合物是有良好導電性的組合物，例如是可採用絲網印刷法、金屬掩模印刷法等的公知的印刷法在基板上印刷的導電性膏組合物。因此，本發明的導電性膏組合物可以與以往同樣地在廣泛的領域中應用。
另外，本發明的導電性膏組合物，由於每1次的印刷作業的塗膜厚度厚，因此可高效率地形成足夠厚度的導電性層。
因此，本發明的導電性膏組合物，即使採用比以往少的塗布次數、例如只用1次的塗布次數，也可形成足夠的高度的凸塊，因此可謀求產率的提高。
印刷電路板
本發明的印刷電路板，其特徵在於，使用了上述的導電性膏組合物。
這種本發明的印刷電路板，作為優選的形態，包含利用由上述導電性膏組合物形成的凸塊來完成層間的電連接。
實施例實施例1～3
將酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、體質顏料(微細二氧化矽)、凸塊形成助劑和溶劑按表1所述的重量比例進行混合，使用三聯輥充分地進行混煉，製造出本發明的導電性膏組合物。該導電性膏組合物的粘度和觸變指數如表1所述。
使用該導電性膏進行了絲網(孔版)印刷。具體地，使用開有Φ220μm孔的鋁製的金屬掩模版，使用硬度為70°的聚氨酯樹脂制的刮板，按絲網版和基板的間隙2mm，一邊控制環境使氣氛條件為溫度20℃、溼度50％，一邊進行印刷，形成了凸塊。
對形成的凸塊的高度和形狀進行評價。結果如表1所述。
表1
比較例1～13
除了按表2～表3所記載的比例使用溶劑，而且不使用凸塊形成助劑以外，與實施例1同樣地製造導電性膏組合物(比較例)，與實施例1同樣地進行絲網印刷，對所形成的凸塊的高度和形狀進行評價。結果如表2～表3所述。
表2
表3
評價
由上述的表1～表3明確知道，含有規定的凸塊形成助劑的實施例1～3，可形成凸塊高度為70μm～75μm的凸塊(凸塊徑220μm)，與不使用本發明的凸塊形成助劑的比較例1(凸塊高度54μm)相比，凸塊高度明顯地提高30～39％。另外，凸塊形狀也是圓錐狀的形狀，為良好。
使用其他的醇代替在實施例1～3中使用凸塊形成助劑的比較例2～13，可以看到凸塊形狀變圓，凸塊高度變低。另外，即使變高也只能看到凸塊高度的提高最大為16％左右。
本申請發明中表示數值範圍的「以上」和「以下」包括本數。
權利要求
1.一種導電性膏組合物，其特徵在於，含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑、和由在末端具有甲氧基並且具有至少一個醚鍵的一元醇形成的凸塊形成助劑。
2.如權利要求1所述的導電性膏組合物，其中，上述的凸塊形成助劑是在其分子結構中具有亞乙二氧基部分的助劑。
3.如權利要求1所述的導電性膏組合物，其中，上述的凸塊形成助劑是選自2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚和三乙二醇單甲醚中的至少一種。
4.如權利要求1所述的導電性膏組合物，其中，進一步含有選自丁基卡必醇乙酸酯、乙酯乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、萜品醇、己醇、丁基溶纖劑乙酸酯、異佛爾酮中的至少1種溶劑。
5.如權利要求1所述的導電性膏組合物，其中，使上述的凸塊形成助劑和上述溶劑的合計量為100質量％的場合，上述的凸塊形成助劑為0.1～50質量％。
6.如權利要求1所述的導電性膏組合物，其中，進一步含有顏料，優選顏料為體質顏料。
7.一種印刷電路板，其特徵在於，使用了權利要求1所述的導電性膏組合物。
全文摘要
本發明提供一種導電性膏組合物，其特徵在於，含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導電性粉末、溶劑、和凸塊形成助劑，所述的凸塊形成助劑由在末端具有甲氧基並且具有至少一個醚鍵的一元醇形成。本發明還提供一種印刷電路板，其特徵在於，使用了所述的導電性膏組合物。本發明所提供的導電性膏組合物，採用1次的塗布作業即可形成足夠厚度的塗布膜，即使採用比以往少的塗布次數也可形成足夠的高度的凸塊。
文檔編號H05K1/09GK101047049SQ20071009131
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月29日 優先權日2006年3月31日
發明者內海勉, 長島正幸, 小林勝, 白金弘之 申請人:大日本印刷株式會社