納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的製備方法

2023-04-26 15:36:16 2

專利名稱：納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米錫基化合物的製備方法技術領域，具體涉及納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的製備方法。
背景技術：
二十世紀八十年代中期國際錫研究所開始著手研究錫化合物的阻燃性能和抑煙性能，認為羥基錫酸鋅和錫酸鋅是理想的錫基阻燃抑煙劑，它們與含滷高聚物及含滷素阻燃劑的無滷高聚物均具有協同作用。這些高聚物包括PVC、不飽和聚酯、醇酸樹脂塑料、含氯熱塑性塑料等。與三氧化二銻相比，羥基錫酸鋅和錫酸鋅具有下述優點減少材料燃燒時煙、二氧化碳及一氧化碳的生成量，無毒、安全、用量低。羥基錫酸鋅的分解溫度為204℃，所以它僅限於在溫度低於180℃作業的物料內使用，而錫酸鋅可在任何一種聚合物系中使用。
關於這兩種錫化合物的製備英國專利No.2230255(1990年)用錫酸鈉和氯化鋅為原料、以聚丙烯酸作修飾劑，製得了粒徑小於0.2μm的羥基錫酸鋅和錫酸鋅；日本三菱公司(1992年)以四氯化錫或氧化錫和鋅鹽為原料製得粒徑為2-5μm的錫酸鋅；日本專利(No.24831、No.24832、No.24833、No2.4834、No.24835)(1993年)以四價錫離子和鋅離子的酸溶液為原料，加入一定量的鹼液，製得了粒徑在0.2-1.0μm的晶型和無定型的羥基錫酸鋅；美國專利(No.5891362、No.6001164、No.6040372)(1999年、2000年)以錫酸鈉為原料和鋅鹽反應，分別以加過氧化氫和不加過氧化氫製得了粒徑在2-200nm的晶型和無定型羥基錫酸鋅；中國專利(No.00119199)(2000年)以錫酸鈉和氯化鋅為原料製得了粒徑在0.4-6μm的羥基錫酸鋅和錫酸鋅。以錫酸鈉為原料，價格比較昂貴，應用上不易推廣。

發明內容
本發明目的在於提供一種以廉價的四價錫化合物為原料製備粒徑2-100nm的納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的方法。
為達上述目的，本發明採用如下技術方案納米羥基錫酸鋅製備方法，使四價錫化合物和鋅鹽反應形成的沉澱與有機溶劑混合，然後共沸蒸餾、乾燥得納米羥基錫酸鋅。
首先使四價錫化合物和鋅鹽混合溶於稀鹽酸溶液中，再在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液形成沉澱。
滴加氫氧化鈉溶液前先加入過氧化氫水溶液混勻。
四價錫化合物為四氯化錫或二氧化錫，鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或葡萄糖酸鋅，四價錫化合物和鋅鹽的摩爾比為1∶1.1-1.5；有機溶劑為甲醇、正丁醇或苯，有機溶劑與沉澱物中水的體積比為3-20∶1；反應PH＝3-12，反應溫度為15-100℃，反應時間1-8小時；乾燥溫度80-120℃，乾燥時間3-10小時。
反應pH＝5-9、溫度為20-90℃。
納米錫酸鋅的製備方法，納米羥基錫酸鋅在300-600℃溫度下灼燒1-30小時得納米錫酸鋅。
本發明中，沉澱與有機溶劑混合的方式可以是機械攪拌、乳化或者超聲分散，共沸蒸餾可以是常壓蒸餾或減壓蒸餾。
利用本發明，可以用廉價的四價錫化合物作原料，製得粒徑在2-100nm的羥基錫酸鋅和錫酸鋅。


圖1為無定型納米羥基錫酸鋅TEM圖；圖2為晶型納米羥基錫酸鋅TEM圖；圖3為無定型納米羥基錫酸鋅TG/DTA圖；圖4為晶型納米羥基錫酸鋅TG/DTA圖；圖5為晶型納米羥基錫酸鋅的XRD圖。
TEM所用儀器為JEM100CX-型透射電鏡(日本JEOL公司)，樣品分散溶劑是蒸餾水；熱重分析所用儀器為EXSTAR6200型熱分析儀(日本SeiloInstruments Inc.)，在空氣氣氛下升溫，升溫速率為10℃/min；XRD分析所用儀器為X』Pert ProX射線粉末衍射儀(荷蘭Philip公司)，採用CuK激發源。
具體實施例方式
實施例1、將0.9g五水四氯化錫和0.4g氯化鋅溶於10mL的0.5moL/L鹽酸溶液中，加蒸餾水稀釋至120mL，再加入20mL的含量為28％的過氧化氫水溶液，在攪拌情況下，滴加0.5moL/L的氫氧化鈉溶液，調pH值為8左右，滴加完畢後，升溫至90℃，控溫反應5小時，所的白色沉澱過濾洗滌至用0.2moL/L的AgNO3溶液檢驗無Cl-離子後，將沉澱分散到40mL的正丁醇中，共沸蒸餾。將共沸蒸餾得到的產物在105℃的條件下乾燥3小時，即得到無定形納米羥基錫酸鋅。此產物在馬沸爐中500℃灼燒5小時，即得到無定形納米錫酸鋅。
實施例2、將0.9g五水四氯化錫和0.85g七水硫酸鋅溶於10mL的0.5moL/L鹽酸溶液中，加蒸餾水稀釋至120mL，在攪拌情況下，滴加0.5moL/L氫氧化鈉溶液，調pH值為8左右，滴加完畢後，升溫至70℃，控溫反應3小時，所得的白色沉澱過濾用蒸餾水洗滌，直到用0.5moL/L的BaCl2溶液檢驗無SO42-離子為止。將沉澱分散到40mL的甲醇中，共沸蒸餾。將共沸蒸餾得到的產物在120℃的條件下乾燥3小時，即得到納米羥基錫酸鋅。此產物在馬沸爐中500℃灼燒5小時，即得到納米錫酸鋅。
權利要求
1.納米羥基錫酸鋅製備方法，其特徵在於，使四價錫化合物和鋅鹽反應形成的沉澱與有機溶劑混合，然後共沸蒸餾、乾燥得納米羥基錫酸鋅。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，首先使四價錫化合物和鋅鹽混合溶於稀鹽酸溶液中，再在攪拌下滴加氫氧化鈉溶液形成沉澱。
3.如權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，滴加氫氧化鈉溶液前先加入過氧化氫水溶液混勻。
4.如權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，四價錫化合物為四氯化錫或二氧化錫，鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或葡萄糖酸鋅，四價錫化合物和鋅鹽的摩爾比為1∶1.1-1.5；有機溶劑為甲醇、正丁醇或苯，有機溶劑與沉澱物中水的體積比為3-20∶1；反應PH＝3-12，反應溫度為15-100℃，反應時間1-8小時；乾燥溫度80-120℃，乾燥時間3-10小時。
5.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，四價錫化合物為四氯化錫或二氧化錫，鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或葡萄糖酸鋅，四價錫化合物和鋅鹽的摩爾比為1∶1.1-1.5；有機溶劑為甲醇、正丁醇或苯，有機溶劑與沉澱物中水的體積比為3-20∶1；反應PH＝3-12，反應溫度為15-100℃，反應時間1-8小時；乾燥溫度80-120℃，乾燥時間3-10小時。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，反應pH＝5-9、溫度為20-90℃。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，反應pH＝5-9、溫度為20-90℃。
8.納米錫酸鋅的製備方法，其特徵在於，納米羥基錫酸鋅在300-600℃溫度下灼燒1-30小時得納米錫酸鋅。
全文摘要
本發明提供一種納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的製備方法。本方法以低廉的錫化合物為原料，製得粒徑在2－100nm的羥基錫酸鋅。所得羥基錫酸鋅經高溫灼燒後可得到納米錫酸鋅。羥基錫酸鋅組份(xZnO·ySnO·zH
文檔編號C01G9/00GK1907862SQ20051001785
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月4日 優先權日2005年8月4日
發明者張治軍, 張予東, 吳志申, 黨鴻辛 申請人:河南大學