新型有機半導體化合物、其製造方法、以及含有其的有機半導體組合物、有機半導體薄膜...的製作方法
2023-05-18 15:16:11
專利名稱：新型有機半導體化合物、其製造方法、以及含有其的有機半導體組合物、有機半導體薄膜 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有多環芳香族核的新型多環芳香族有機半導體化合物、其製造方法、含有前述化合物的有機半導體組合物、有機半導體薄膜、有機場效應電晶體、太陽能電池等電子、光學或電子光學用元件。
背景技術：
在柔性塑料基板上製作柔性顯示器的實現，由於有機半導體的出現而成為可能。 自從報導了簡單的共軛性高分子物質聚乙炔表現出半導體特性且若進行摻雜則可以具有金屬的導電度這一研究結果以來，對有機半導體原材料的研究和開發在最近正以有機發光二極體為中心活躍地進行著，有機發光二極體逐漸被應用於各種便攜電子製品中而變得常用，以至於連這類發光二極體的驅動元件也希望通過有機材料來製造，因此對有機薄膜電晶體的技術開發正在活躍地進行中。有機薄膜電晶體的結構和工作原理與利用非晶矽、多晶矽的MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors，金屬氧化物半導體場效應管)基本相同。然而，有機薄膜電晶體和MOSFET的最大差別在於，使用的是有機物半導體而非矽作為半導體物質。截至數年前，研究的主要是活性層半導體物質利用有機物半導體、基板使用玻璃板 /電阻非常低的矽晶片、電極/絕緣層部分使用金屬和無機物氧化膜的有機薄膜電晶體，但最近包括基板、絕緣層、甚至電極都使用高分子物質的有機薄膜電晶體的研究正逐漸活躍， 由此柔性顯示器的實用化正在飛速推進。與此同時，有機半導體的開發已成為有機太陽能電池開發中的核心。利用矽的p-n 結太陽能電池已成為太陽能電池的主流，另一方面，矽太陽能電池的性能和價格競爭力的改善已達極限。由此，新的超越目前太陽能電池技術的局限性的太陽能電池的開發非常必要。超越矽太陽能電池的太陽能電池存在多種具有可能性的技術，可以劃時代地改善矽太陽能電池的經濟性的有機太陽能電池是最有可能性的方向之一。有機太陽能電池的開發中，最重要的要素是可以吸收光的光吸收層的開發、和可以接受此時產生的空穴和電子的η 型半導體和ρ型半導體層的開發。就ρ型半導體而言，已開發出多種有機高分子，可以有多種選擇，與此相對，η型半導體尚不存在具有可靠的技術優異性的系統。染料敏化型太陽能電池中，利用TiO2形成η型半導體，使用利用釕(Ruthenium)有機金屬化合物的光敏劑，然而該技術已經受到保護且價格上並不便宜。最終，在具有高效率和價格競爭力的有機太陽能電池開發中，有機半導體的開發是最核心的。與現有的利用Si等無機半導體的半導體元件相比，利用有機半導體的半導體元件和太陽能電池可以謀求製造費用的降低，還可以期待製成具有柔性的半導體元件和太陽能電池。並且，就有機半導體組合物而言，已研究出例如聚噻吩、紅熒烯等各種有機半導體組合物，並有報導指出，由這些有機半導體組合物形成通道形成區域的電晶體有時也具有類似於由無定形矽形成的通道形成區域的電晶體程度的移動度[例如，參照APL Vol.80,No.6，1088-1090(2002)]ο已知大量的具有高空穴移動度的有機半導體組合物(例如戊省)或導體聚合物作為有機TFT、有機發光二極體、太陽能電池等中使用的ρ型有機半導體。然而，在由這些有機半導體組合物形成通道形成區域時，由於這些有機半導體組合物難溶於有機溶劑、難以應用塗布工藝，因此基於真空沉積法形成膜。另一方面，通過在這些有機半導體組合物中導入簡單的烷基鏈或其它取代基而使其對有機溶劑具有親和性， 可以使這些有機半導體組合物能溶解於有機溶劑中。實際上已經報導了如下的例子在聚乙撐二氧噻吩中導入了己基的聚-3-己基噻吩(P3HT)溶於氯仿、甲苯等有機溶劑，通過旋轉塗布法等塗布工藝而形成了通道形成區域[例如，參照APL 69(26)4108-4110(1996)].另一方面，屬於稠合多環化合物的多並苯(P0LYACENE)化合物與聚乙炔、聚苯等同樣是具有η-電子共軛體系的分子，進而與聚乙炔等相比理論上帶隙更小，是作為有機半導體組合物可能具有優異機能的化合物。出於將分子彼此結合或與絕緣膜表面的官能團結合的目的，或為了控制並苯骨架的距離、位置和排列或布圖等，可以利用導入多並苯化合物的取代基。然而，多並苯化合物是苯環線性連接而成的化合物，不具有取代基的多並苯化合物具有隨著苯環數增加而難溶於有機溶劑的性質。特別是5個苯環連續融合而成的戊省和以上的多並苯化合物，對大部分有機溶劑失去溶解性，通過旋轉塗布法等形成均一的膜是非常困難的，即使可以進行，有機溶劑和溫度條件也非常受限(例如，三氯苯、60 180 0C )。此外，穩定性隨著苯環數增加而變差，熟知的是戊省氧化耐性差，會由於空氣中的氧而被氧化。作為在多並苯化合物中導入取代基的例子，報告了 2，3，9，10-四甲基戊省[參照 Wudl and Bao, Adv. Mater. Vol. 15，No. 3 (1090-1093)，2003]。然而，該 2，3，9，10-四甲基戊省微溶於稍加熱的鄰二氯苯，實際上是通過真空沉積法形成構成FET的通道形成區域。此外，日本特開2004-256532中記載了 2，3,9,10-四甲基戊省、2，3-二甲基戊省溶於鄰二氯苯。然而，是在120°C下使其溶解，實際上並未記載其可在室溫下溶解。也就是說，戊省等多並苯有機半導體化合物存在著如下缺點生產費用高，在 300°C減壓下升華，在空氣中高於300°C的溫度下分解，對水性溶劑和有機溶劑溶解性差，難以用於液相工序，主要用於氣相工序。因此，需要開發一種可以解決上述問題的新的有機半導體化合物。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供可以改善前述如戊省那樣的多並苯有機半導體化合物的問題的新型有機半導體化合物，具體而言，提供一種能在低溫(例如，室溫)下溶解於有機溶劑、具有高的晶性和調節能力從而在製造有機半導體元件時易於調節摻雜條件、可以用於多種用途、可以低成本大量生產、且對有機溶劑的溶解性好、在半導體元件等的製造中可以應用液相工序、可以低成本大量生產半導體元件的新型多環芳香族有機半導體化合物和其製造方法。此外，本發明的目的還在於提供含有前述新型多環芳香族有機半導體化合物的有機半導體組合物、有機半導體薄膜和電子、光學或電子光學用元件。為達成前述目的，本發明的一個方面提供下述式1所示的多環芳香族有機半導體化合物。
[式 1]
式1中，A為選自由可以取代的5員不飽和或芳香族環、可以取代的6員不飽和或芳香族環、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環以及可以取代的6員不飽和或芳香族雜環組成的群組中的1個環，或為選自前述群組中的2個以上的環融合而成的多環；
—m
或多個吡咯環，m為至少是1的整數；Xn為結合到前述環A的獨立地選自下述取代基群組Gl的取代基，η為0或1以上的整數，取代基群組Gl由以下組成氫、滷素、氰基、硝基、羥基、取代或非取代的C1-C5tl烷基、取代或非取代的C1-C5tl烷氧基、取代或非取代的C5-C5tl環烷基、取代或非取代的C5-C5tl 雜環烷基、取代或非取代的C6-C5tl芳基、取代或非取代的C2-C5tl雜芳基、胺基、羧基、酸酐、酯基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磺醯基、亞磺醯基、商代醯基、氨甲醯基、醯胼基、亞胺基、醯胺基、脒基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、甲醯基、硫代甲醯基、醯基、巰基、氨基、亞氨基、胼基、烷氧基、芳氧基、醚基、硫醚基、 二硫基、甲矽烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基、膦基和硼烷基；或者，&表示分別與環A的末端融合的1或多個環，其中η為0或1以上的整數，X表示選自由5員芳香族環、可以取代的6員芳香族環、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環和可以取代的6員不飽和或芳香族雜環組成的群組中的1個環，或2個以上的環融合而成的多環，其中每個X可以具有1或多個選自前述取代基群組Gl的取代基；Y為結合到前述吡咯環的、選自前述取代基群組Gl的取代基，或者，前述Y表示融合到前述吡咯環的選自由5員芳香族環、可以取代的6員芳香族環、可以取代的5員不飽和或芳香族雜環和可以取代的6員不飽和或芳香族雜環組成的群組中的1個環、或2個以上的環融合而成的多環，這種情況下，前述Y可以具有1或多個選自前述取代基群組Gl的取代基。本發明的其它方面提供製造前述本發明的新型多環芳香族有機半導體化合物的方法。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合
表示與前述環A的末端分別融合的、可以具有取代基Y的1物的有機半導體組合物。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物的有機半導體薄膜。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物或前述有機半導體薄膜的有機場效應電晶體。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物或前述有機半導體薄膜的有機太陽能電池。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物或前述有機半導體薄膜的有機發光二極體。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物或前述有機半導體薄膜的傳感器。本發明另一個方面提供含有一或多個前述本發明的多環芳香族有機半導體化合物或前述有機半導體薄膜的、選自下述元件的電子、光學、或電子光學用元件薄膜電晶體(TFT)、集成電路(IC)組件、射頻識別(RFID)標籤、電致發光顯示器、平板顯示器、背光 (kicklight)、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、電荷注入層、肖特基(Schottky) 二極體、平坦化(planarising)層、防靜電膜、導體基板或模式(pattern)、光電導體和電子照相元件。根據本發明，提供能在低溫(例如，室溫)下溶解於有機溶劑、具有高的晶性和調節能力從而在製造有機半導體元件時易於調節摻雜條件、可以用於多種用途、可以低成本大量生產、且對有機溶劑的溶解性好、在半導體元件等的製造中可以應用液相工序、可以低成本大量生產半導體元件的新型多環芳香族有機半導體化合物和其製造方法。此外，根據本發明還可以提供含有前述新型多環芳香族有機半導體化合物的有機半導體組合物、有機半導體薄膜和電子、光學或電子光學用元件。作為含有前述新型多環芳香族有機半導體化合物的電子、光學或電子光學用元件，可以列舉出有機場效應電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機太陽能電池、傳感器、薄膜電晶體(TFT)、集成電路(IC)組件、射頻識別(RFID)標籤、電致發光顯示器、平板顯示器、背光(backlight)、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、太陽能(PV)電池、電荷注入層、肖特基(Schottky) 二極體、平坦化 (planarising)層、防靜電膜、導體基板或模式、光電導體或電子照相元件等。
具體實施例方式為達成前述目的，本發明的一個方面提供下述式1所示的多環芳香族有機半導體化合物。[式1]
權利要求
1.下述式1表示的多環芳香族有機半導體化合物，
2.如權利要求1所述的多環芳香族有機半導體化合物，針對前述環A、Xn和Y而定義的5員不飽和或芳香族雜環和6員不飽和或芳香族雜環包括選自N、0、S和P的一個或多個雜原子。
3.製備如權利要求1所述的多環芳香族有機半導體化合物的方法，所述方法包含使下述式1'的化合物和下述式2'的化合物在酸的存在下反應的步驟表示與前述環A的末端分別融合的、可以具有取代基Y的1或多個
4.如權利要求3所述的方法，其中式1'的B中，R'3為甲基、乙基、丙基、叔丁基或苄基。
5.有機半導體組合物，其含有溶解或分散於溶劑中的一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物。
6.有機半導體薄膜，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物。
7.電子、光學或電子光學用元件，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物、或權利要求6所述的有機半導體薄膜。
8.有機場效應電晶體(OFET)，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物、或權利要求6所述的有機半導體薄膜。
9.有機發光二極體(OLED)，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物、或權利要求6所述的有機半導體薄膜。
10.有機太陽能電池，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物、或權利要求6所述的有機半導體薄膜。
11.傳感器，其含有一或多個權利要求1或2所述的多環芳香族有機半導體化合物、或權利要求6所述的有機半導體薄膜。
12.根據權利要求7所述的電子、光學、或電子光學用元件，其選自薄膜電晶體(TFT)、 集成電路組件、射頻識別(RFID)標籤、電致發光顯示器、平板顯示器、背光、光電檢測器、邏輯電路、存儲元件、蓄電器、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、防靜電膜、導體基板或模式、光電導體和電子照相元件。
全文摘要
本發明涉及新型多環芳香族有機半導體化合物、其製造方法、含有前述化合物的有機半導體組合物、有機半導體薄膜和電子、光學或電子光學用元件。本發明的新型有機半導體化合物具有高的晶性和調節能力從而在製造有機半導體元件時易於調節摻雜條件、可以用於多種用途，前述化合物可以低成本大量生產，且前述化合物對有機溶劑的溶解性好，在半導體元件等的製造中可以應用液相工序，進而可以低成本大量生產半導體元件和太陽能電池。
文檔編號C07D209/02GK102264698SQ200980151987
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者趙天圭, 韓成煥 申請人:株式會社Luminano