環狀亞烷基磷滷化物及環狀磷酸酯的製造方法

2023-05-18 01:00:01 1

專利名稱：環狀亞烷基磷滷化物及環狀磷酸酯的製造方法
技術領域：
本發明涉及具有直接連結於碳原子的滷素的化合物含量非常少的環狀亞烷基磷滷化物(環狀7 > * > > * 7 * 口八V夕-「)的製造方法，以及將由此得到的環狀亞烷基磷滷化物作為原料使用的、滷素含量非常少的環狀磷酸酯的製造方法。
背景技術：
已知滷素通常作為環境有害物質，工業材料的無滷素化正在發展。特別是在OA儀器的材料領域中無滷素化的要求高，個人電腦、印表機等的外殼大都在發展無滷素化。另外，也有將無滷素的基準獨自進行標準化的材料領域，例如，社團法人日本電子電路工業會，將印刷基板的無滷素規定為「溴900ppm以下，氯900ppm以下，溴與氯合計 1500ppm 以下」(JPCA-ES01-2003)。另一方面，發泡聚氨酯泡沫，與其他的樹脂材料相比阻燃化難，到目前為止作為阻燃劑一直在使用效果更高的滷素系化合物或含滷素磷酸酯化合物等。但是，近來由於向無滷素化的轉變而有主動地向無滷素系阻燃劑轉移的傾向。作為無滷素系阻燃劑，要求添加的樹脂材料中的滷素含量與上述印刷基板的無滷素定義同等或比其更少。然而，已知磷酸酯作為阻燃劑或增塑劑等的樹脂用添加劑、藥品等的原料或中間體，在化學工業的廣泛領域中作為有用的化學物質。特別是具有環狀亞烷基骨架的磷酸酯，已知由於其特徵的結構作為阻燃劑發揮優異的性能。例如，特開平11-1814 號公報(專利文獻1)中記載了 具有磷雜環己烷(* ^^'J t 骨架的磷酸酯作為聚氨酯樹脂用阻燃劑是有用的。另外，具有環狀亞烷基骨架的亞磷酸酯類，不僅作為上述的磷酸酯的中間體，還廣泛用作樹脂或各種化合物的穩定劑，通常在化學工業的廣泛領域中是有用的化學物質。例如，在特開平5-239264號公報(專利文獻2)中記載了 5，5_ 二甲基_2_壬基苯氧基-1，3，2-二氧磷雜環己烷可用作纖維素酯樹脂的穩定劑，並可有效地防止由於酯樹脂的聚合物的變色或聚合度的降低引起的物理性質的劣化。環狀亞烷基磷滷化物，作為在製造如上述那樣具有環狀亞烷基骨架的磷酸酯或亞磷酸酯類時的中間體使用，通常可通過三滷化磷與亞烷基二醇化合物的反應來得到。例如，在特開平2-273688號公報(專利文獻3)中記載了 在冰冷下向新戊二醇中添加三氯化磷並進行反應，得到5，5- 二甲基-2-氯-1，3，2- 二氧磷雜環己烷。在國際公開W02006/049010號小冊子(專利文獻4)中記載了 將具有2個取代基的亞磷酸酯和羰基化合物，在含氮鹼性化合物和金屬滷化物的共存下進行加成反應，由此製造具有醇性羥基的膦酸酯的方法，在國際公開W02006/049011號小冊子(專利文獻 5)中記載了 將具有醇性羥基的膦酸酯和二取代磷酸滷化物，在含氮鹼性化合物的存在下進行脫滷化氫反應，將得到的反應產物，例如使用過氧化氫進行氧化，由此來製造具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物的方法。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開平11-1814 號公報專利文獻2 特開平5-239264號公報專利文獻3 特開平2-273688號公報專利文獻4 國際公開W02006/049010號小冊子專利文獻5 國際公開W02006/049011號小冊子

發明內容
使用專利文獻3中記載的通過新戊二醇與三氯化磷的反應得到的滷化化合物來合成磷酸酯時，磷酸酯中的滷素濃度變高，對於減少最終製品的滷素量(無滷素化)產生不利。本發明的發明人，對於磷酸酯中的滷素濃度變高的原因進行了深入研究，結果發現在滷化化合物的製造中副生成較多滷代醇(具有直接連結於碳原子的滷素的化合物)， 以及使用滷化化合物來製造磷酸酯時，發現滷代醇變成在精製工序中難以除去的滷化磷酸酯等的化合物。但是，精製滷化化合物來除去滷代醇，工序變得繁雜，並且可能導致收率的降低。另外，與滷代醇同時副生成亞磷酸酯，該亞磷酸酯通過空氣氧化等變成酸性磷酸酯，有可能導致製品品質的降低或收率的降低。但是，在專利文獻3中，對於如上述的滷代醇的副生成或磷酸酯中的滷素濃度未被視為問題，也沒有其記載。因此，本發明的課題在於，提供具有直接連結於碳原子的滷素的化合物含量非常少的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，以及使用由此得到的環狀亞烷基磷滷化物作為原料的、滷素含量非常少的環狀磷酸酯的製造方法。本發明的發明人，為了解決上述課題進行了反覆深入研究，結果發現在環狀亞烷基磷滷化物的製造中，在三滷化磷與亞烷基二醇化合物的反應中，在反應體系內三滷化磷過量存在時，可抑制生成具有直接連結於碳原子的滷素的化合物，以及將通過該條件製造的環狀亞烷基磷滷化物用於中間原料時，可製造滷素含量非常少的環狀磷酸酯，至此完成本發明。這樣，根據本發明，提供一種環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，該方法為在使通式 (II)表示的亞烷基二醇化合物與通式(III)表示的三滷化磷進行反應，得到通式(I)表示的環狀亞烷基磷滷化物過程中，在反應體系內，在所述三滷化磷相對於所述亞烷基二醇化合物過量存在的條件下，使所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物進行反應，HO-R0-OH (II)式(II)中，R°為碳數為2 20的直鏈或支鏈的亞烷基、或碳數為3 20的環狀的亞烷基；PX3 (III)式(III)中，X為滷素原子；[化1]
權利要求
1. 一種環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，該方法為在使通式(II)表示的亞烷基二醇化合物，與通式(III)表示的三滷化磷進行反應，得到通式(I)表示的環狀亞烷基磷滷化物的過程中，在反應體系內，在所述三滷化磷相對於所述亞烷基二醇化合物過量存在的條件下，使所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物進行反應，
2.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應，是在所述反應體系內添加所述三滷化磷使用量的全量，接著在慢慢添加所述亞烷基二醇化合物的同時進行反應。
3.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，相對於1摩爾所述亞烷基二醇化合物，所述三滷化磷以0. 99 1. 15摩爾的比例來使用。
4.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應在溫度為-5 60°C的範圍內進行。
5.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應在惰性的有機溶劑中進行，所述惰性的有機溶劑是對所述三滷化磷、所述亞烷基二醇化合物及反應產物的所述環狀亞烷基磷滷化物為惰性的有機溶劑。
6.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述三滷化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應在惰性氣體氛圍下進行。
7.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述亞烷基二醇化合物為通式(IV)表示的1，3_丙二醇化合物，(IV)R1 R只式(IV)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地為氫原子、碳數為1 5的直鏈的烷基或碳數為3 5的支鏈的烷基。
8.根據權利要求7所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述1，3_丙二醇化合物為新戊二醇。
9.根據權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物的製造方法，其中，所述三滷化磷為三氯化磷或三溴化磷。
10.一種環狀磷酸酯的製造方法，該方法將權利要求1所述的環狀亞烷基磷滷化物作為原料使用來得到環狀磷酸酯。
11.根據權利要求10所述的環狀磷酸酯的製造方法，其中，使所述環狀亞烷基磷滷化物與具有羥基的化合物進行反應，將得到的反應產物進行氧化來得到環狀磷酸酯。
12.根據權利要求10所述的環狀磷酸酯的製造方法，其中，所述環狀磷酸酯具有 90.0%以上的純度及750ppm以下的滷素含量。
13.根據權利要求10所述的環狀磷酸酯的製造方法，其中，使所述環狀亞烷基磷滷化物，與通式(V)表示的具有羥基的化合物進行反應，得到通式(VI)表示的反應產物，進而進行氧化，得到通式(VII)表示的環狀磷酸酯， 式(V)中，η為1 4的整數，R為可具有下式表示的取代基的、碳數為1 8的脂肪族殘基或碳數為6 18的芳香族殘基，
14.根據權利要求13所述的環狀磷酸酯的製造方法，其中，所述具有羥基的化合物為乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚、二丁基(ι-羥基-ι-甲基乙基)膦酸酯、 二丁基羥基甲基膦酸酯、乙二醇，1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇。
全文摘要
本發明提供一種環狀亞烷基磷滷化物的製造方法、以及將由此得到的環狀亞烷基磷滷化物作為原料使用的環狀磷酸酯的製造方法，所述環狀亞烷基磷滷化物的製造方法為使特定的亞烷基二醇化合物與三滷化磷進行反應，得到環狀亞烷基磷滷化物的過程中，在反應體系內，在上述三滷化磷相對於上述亞烷基二醇化合物過量存在的條件下，使上述三滷化磷與上述亞烷基二醇化合物進行反應。
文檔編號C07F9/6574GK102549004SQ20108004233
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月21日 優先權日2009年10月1日
發明者浜田利也, 浜田左希子 申請人:大八化學工業株式會社