一種氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料及其製備方法與流程
2023-05-23 16:40:41 1
本發明涉及粉末塗料技術領域，尤其涉及一種氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料及其製備方法。
背景技術：
氟化石墨烯保持了石墨烯的二維碳層結構，化學組成又似聚四氟乙烯，因此兼具石墨烯和聚四氟乙烯兩種材料的性質。氟化石墨烯具有與聚四氟乙烯相當的耐高溫性，溫度高於 260℃時才開始緩慢分解，溫度升高到 400℃以上分解迅速。氟化石墨烯的疏水性、耐溶劑性和化學惰性等性質也尤為突出。與氧化石墨烯一樣，氟化石墨烯也因為引入sp3的 C-C 結構而嚴重破壞了原有的高度共軛結構，因而失去了石墨烯良好的導電性能，但由於氟化石墨烯中的F含量可在製備時進行調節，因此可以在一定範圍內調節氟化石墨烯的電子能帶結構；
氟化石墨烯的耐高溫、化學惰性及抗溶劑性使其可以用於耐高溫塗層。而氟化石墨烯的高電阻使其可用作絕緣材料。此外，其電子能帶結構具有可調節性，因此在半導體領域和電子器件等也具有廣泛的應用前景；
與氧化石墨烯在複合材料製備領域受大的極大關注不同，以氟化石墨烯為載體或作為增強型添加劑用於複合材料的製備仍是一個亟待開發的研究領域。氟化石墨烯用於無機複合材料或聚合物複合材料的製備，關鍵點在於怎樣克服氟化石墨烯自身較低的低極化率，以滿足無機納米粒子在其表面上均勻吸附，或與聚合物分子間形成較強的界面作用，使最終製得的氟化石墨烯複合材料能真正發揮出良好的綜合性能；
聚醯亞胺具有優異的熱穩定性，是迄今為止聚合物中熱穩定性最高的品種之一。聚醯亞胺的耐高溫性還表現在熱固性聚醯亞胺可在300℃以上長期使用，即使在380℃或更高的溫度下也可以使用數百小時，聚醯亞胺同時還具有耐低溫性，如在-269℃的液態氦中仍不會脆斷，而熱塑性的聚醯亞胺使用溫度可以低至-240℃，具有優異的耐油和耐有機溶劑性，幾乎所有的脂肪族碳氫化合物對熱固性聚醯亞胺無侵蝕作用，而熱塑性聚醯亞胺則可以溶解於普通溶劑中，具有耐輻射性，聚醯亞胺燃燒時具有自熄性，發煙率低。另外，聚醯亞胺材料無毒，並具有良好的生物相容性，聚醯亞胺薄膜可用於電機槽絕緣、電纜、印刷、牽引馬達、線路板、變壓器、電磁線、電容器等領域。聚醯亞胺薄膜也可用於微電子工業領域，可作為微電子器件中的介電層，起到層間絕緣、應力緩衝、保護器件免受外界環境影響、屏蔽α-粒子等作用，其塗料作為絕緣漆用於電磁線，或作為耐高溫塗料使用；
二維平面結構的石墨烯及其衍生物具有優異的光、電、力學等性能，因而與聚合物之間具有很強的互補性。此外，石墨烯及其衍生物大的長徑比和比表面積，使其相對於零維的富勒烯、一維的碳納米管以及三維的石墨等碳材料，更易於均勻分散在聚合物基體中，從而更好地發揮其自身的優異性能，有效提高聚合物/石墨烯納米複合材料各方面的性能，石墨烯對聚合物性能的提升主要依賴於石墨烯在聚合物基體中的良好分散性與強界面作用。由於石墨烯片易團聚，且往往缺少較強的界面作用，因此直接以石墨烯為填料製備的聚合物複合材料性能提升並未達到預期。將石墨烯通過π-π 堆疊作用或化學作用進行化學修飾，一定程度上可以解決上述問題。而從氧化石墨烯出發，經功能化、還原後再與聚合物複合，是目前為止解決石墨烯易團聚難題的最有效途徑之一。通過該途徑所製得的聚合物/功能化石墨烯複合材料極大提升了力學、電學、熱學等性能；
將功能化石墨烯或氧化石墨烯與聚醯亞胺複合，不僅僅可以明顯改善 聚醯亞胺 的力學強度，同時還可以改善 聚醯亞胺 的熱穩定性、導熱性和熱膨脹性等，聚醯亞胺/石墨烯複合材料在高性能和多功能化等方面取得了較大的突破。但作為石墨烯的衍生物，氟化石墨烯並不像氧化石墨烯那樣廣泛應用於聚醯亞胺/石墨烯複合材料的製備中，與氧化石墨烯化學結構和性質上的不同，使氟化石墨烯在聚醯亞胺複合材料中的研究也顯得特別重要。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料及其製備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料，它是由下述重量份的原料製成的：
聚醯亞胺100-110、氟化石墨10-14、過硫酸鉀0.1-0.3、硝酸鈉1-2、高錳酸鉀0.1-0.4、葵二酸4-6、五氧化二磷0.5-1、二環己基碳二亞胺0.1-0.2、4-二甲氨基吡啶0.1-0.2、檸檬酸三丁酯6-10。
一種所述的氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將上述氟化石墨、過硫酸鉀、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5-7倍的、96-98%的硫酸溶液中，送入到80-90℃的油浴中，保溫攪拌8-9小時，出料，過濾，將沉澱水洗3-4次，在60-65℃下乾燥10-12小時，與上述硝酸鈉混合，加入到混合料重量17-20倍的、90-95%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高錳酸鉀，攪拌反應4-5小時，出料，升高溫度為35-40℃，保溫反應1-2小時，加入混合體系重量10-15倍的蒸餾水，繼續升高溫度為90-95℃，保溫反應10-20分鐘，靜置10-15小時，離心分離，將沉澱水洗2-3次，冷凍乾燥40-50小時，得氧氟化石墨；
（2）將上述氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100-110倍的二甲基甲醯胺中，升高溫度為57-60℃，保溫攪拌20-25小時，冷卻，60-65w下超聲處理1-2小時，得石墨分散液；
（3）將上述4-二甲氨基吡啶、二環己基碳二亞胺混合，加入到混合料重量23-40倍的二甲基甲醯胺中，攪拌均勻，得催化分散液；
（4）將上述石墨分散液加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完畢後攪拌反應2-3小時，出料，升高溫度為60-64℃，保溫攪拌40-50小時，離心分離，將沉澱用二甲基甲醯胺、無水乙醇、去離子水依次洗滌3-4次，冷凍乾燥，得接枝石墨烯；
（5）將上述接枝石墨烯與剩餘各原料混合，攪拌均勻，送入到擠出機中，熔融擠出，冷卻，磨成細粉，過篩，即得所述複合聚醯亞胺粉末塗料。
本發明的優點是：本發明首先將葵二酸接枝到分散性較好的氧氟化石墨烯中，在複合材料的每個葵二酸脂肪鏈末端還剩餘一個具有化學反應活性的羧基，這些結構因素促使聚醯亞胺分子鏈更易插入氧氟化石墨烯片層間，且可增強氧氟化石墨烯與聚醯亞胺兩相間的界面作用，因而可以有效的改善接枝無機粒子在聚合物間的分散性；本發明將接枝石墨烯與聚醯亞胺混合，使聚醯亞胺複合膜的斷面變得非常粗糙，其被較為均勻地分散並被包埋於聚醯亞胺基體中，良好的分散性可以增加聚合物基體與無機填料間的界面相互作用，從而使作用在聚合物分子鏈上的載荷能有效傳遞到無機分子上，從而提高了成品塗膜的表面力學性能，又由於接枝石墨烯繼承了石墨烯的高力學強度，因而對聚醯亞胺的剛性強度具有明顯的增強作用；本發明的接枝石墨烯還可與聚醯亞胺分子間以共價鍵、氫鍵以及範德華力等相互作用，從而減少了聚醯亞胺基體分子與水的結合，同時接枝的石墨烯中存在疏水性的 C-F 鍵因而使得到的塗膜具有很好的疏水性。
具體實施方式
一種氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料，它是由下述重量份的原料製成的：
聚醯亞胺100、氟化石墨10、過硫酸鉀0.1、硝酸鈉1、高錳酸鉀0.1、葵二酸4、五氧化二磷0.5、二環己基碳二亞胺0.1、4二甲氨基吡啶0.1、檸檬酸三丁酯6。
一種所述的氧氟化石墨烯複合聚醯亞胺粉末塗料的製備方法，包括以下步驟：
（1）將上述氟化石墨、過硫酸鉀、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5倍的、96%的硫酸溶液中，送入到80℃的油浴中，保溫攪拌8小時，出料，過濾，將沉澱水洗3次，在60℃下乾燥10小時，與上述硝酸鈉混合，加入到混合料重量17倍的、90%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高錳酸鉀，攪拌反應4小時，出料，升高溫度為35℃，保溫反應1小時，加入混合體系重量10倍的蒸餾水，繼續升高溫度為90℃，保溫反應10分鐘，靜置10小時，離心分離，將沉澱水洗2次，冷凍乾燥40小時，得氧氟化石墨；
（2）將上述氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100倍的二甲基甲醯胺中，升高溫度為57℃，保溫攪拌20小時，冷卻，60w下超聲處理1小時，得石墨分散液；
（3）將上述4二甲氨基吡啶、二環己基碳二亞胺混合，加入到混合料重量23倍的二甲基甲醯胺中，攪拌均勻，得催化分散液；
（4）將上述石墨分散液加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完畢後攪拌反應2小時，出料，升高溫度為60℃，保溫攪拌40小時，離心分離，將沉澱用二甲基甲醯胺、無水乙醇、去離子水依次洗滌3次，冷凍乾燥，得接枝石墨烯；
（5）將上述接枝石墨烯與剩餘各原料混合，攪拌均勻，送入到擠出機中，熔融擠出，冷卻，磨成細粉，過篩，即得所述複合聚醯亞胺粉末塗料。
抗張強度：138MPa；
斷裂伸長率：67%。