3-巰基丙酸酯的製備的製作方法
2023-05-23 11:21:26 1
專利名稱：3-巰基丙酸酯的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備3-巰基丙酸酯的方法。
背景技術：
3-巰基丙酸酯是ー類重要的化工原料。例如，3-巰基丙酸甲酯是製備異噻唑啉酮的一種中間體，也是製備精細化學品4-氯-7-甲基噻吩並[3，2-D]嘧啶的原料之一。該類化合物已有的製備方法包括在一定條件下通過硫化氫和3，3』 - ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯反應製得，但是現有技術中的這些方法，產率普遍較低。另外反應通常需在高壓釜內進行，因此對設備要求較高。而且，在較高壓力下通入氣體，具有一定的危險性，且操作複雜，エ業化難度較大。
發明內容
本發明的ー個方面提供了製備3-巰基丙酸酯的方法，包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入Na2SO3，其中，R = -CH2CH2COORi, R1是C1^烷基、芳基C1^烷基或C3_8環烷基。在某些實施方案中，Na2SO3與S2R2的摩爾比為I. 2至2，優選I. 28至I. 5。在某些實施方案中，反應在常壓下進行。在某些實施方案中，在反應過程中將Na2SO3分批加入。優選地，首批亞硫酸鈉加入量為使反應溫度下亞硫酸鈉溶於所加入的水中呈飽和狀態，然後將剩餘亞硫酸鈉分批均勻加入。在某些實施方案中，反應時間為5. 5h至7. 5h。在某些實施方案中，反應溫度為35で至65で，優選50で至55で。在某些實施方案中，R1是CV8烷基，包括但不限於_CH3、-C2H5, Ii-C3H7, -CH(CH3)2^n-C4H9、-CH2CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、Ii-C5H11 和 n_C6H13。在另外ー些實施方案中，R1是芳基Ci_8烷基例如C6-C3tl芳基Ci_8烷基，包括但不限於 C6H5CH2-和 C6H5CH2CH2-。在另外ー些實施方案中，R1是C3_8環烷基，包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基和環己基。在某些實施方案中，本發明的方法包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入 Na2SO3,其中，R = -CH2CH2COORi, R1 選自-CH3 > -C2H5, n_C3H7、-CH (CH3) 2、n-C4H9, -CH2CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、n-C5Hn 和 Ii-C6H13, Na2SO3 與 S2R2 的摩爾比為 I. 2 至2，反應在常壓、35°C至65°C下進行5. 5h至7. 5h，且在反應過程中將Na2SO3分批加入。在某些實施方案中，本發明的方法包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入 Na2SO3,其中，R = -CH2CH2COORi, R1 選自-CH3 > -C2H5, n_C3H7、-CH (CH3) 2、n-C4H9、-CH2CH(CH3) 2、-C (CH3) 3、n-C5Hn 和 Ii-C6H13, Na2SO3 與 S2R2 的摩爾比為 I. 28 至 I. 5，反應在常壓、35°C至65°C下進行5. 5h至7. 5h，且在反應過程中將Na2SO3分批加入，首批亞硫酸鈉加入量為使反應溫度下亞硫酸鈉溶於所加入的水中呈飽和狀態，然後將剩餘亞硫酸鈉分批均勻加入。在某些實施方案中，本發明的方法包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入Na2SO3，其中，R = -CH2CH2COORi, R1 為-CH3,Na2SO3 與 S2R2 的摩爾比為 I. 28 至 I. 5，且反應在常壓、35°C至65°C下進行5. 5h至7. 5h，且在反應過程中將Na2SO3分批加入，首批亞硫酸鈉加入量為使反應溫度下亞硫酸鈉溶於所加入的水中呈飽和狀態，然後將剩餘亞硫酸鈉分批均勻加入。本發明的方法產品收率 較高，物料回收率高，同時還降低了操作危險性。
圖I為加入Na2SO3時主要反應物和產物含量隨時間變化的趨勢圖；圖2為本發明一實施方案中目標產物含量隨反應原料的摩爾比變化的趨勢圖；圖3為本發明另ー實施方案中目標產物含量隨反應溫度變化的趨勢圖；圖4為不加入Na2SO3時主要反應物和產物含量隨時間變化的趨勢圖。
具體實施例方式以下的描述包括某些具體細節以便透徹理解各種公開的實施方案。然而，相關領域技術人員應當理解，可以無需一種或多種這些具體細節，或者可以使用其它方法、成分、材料等實踐實施方案。除非上下文另有要求，在以下的說明書及權利要求書中，術語「包含應解釋為開放式的、包括的含義，即應解釋為「包括，但不限幹」。整個說明書中所提及的「一實施方案」，或「實施方案」，或「在另ー實施方案中」，或「某些實施方案」，或「在某些實施方案中」是指與所述實施方案相關的所描述的具體涉及的特徵、結構或者特性被包括在至少ー實施方案中。因此，在整個本說明書中的各個地方出現的短語「在一實施方案中」、「在實施方案中」、「在另ー實施方案中」或者「在某些實施方案中」不必均指相同的實施方案。此外，具體特徵、結構或者特性可以在ー種或多種實施方案中以任何適當的方式相結合。應當注意，如在本說明書和所附的權利要求書中所用的那樣，単數形式包括複數形式的提及物，除非上下文內容明確地另有所指。還應當注意，術語「或」通常以包括「和/或」的含義使用，除非上下文內容明確地另有所指。本文所用的術語「Cu烷基」是指直鏈或支鏈的、由C和H組成的、含有1-8個碳原子的飽和基團，包括但不限於-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2^n-C4H9, -CH2CH(CH3) 2、-C (CH3) 3、Ii-C5H1 J 和 Ii-C6H13。本文所用的術語「芳基k烷基」是指被芳基取代的如上文定義的CV8烷基，所述芳基通常為C6-C3tl芳基，例如苯基、萘基。芳基CV8烷基的實例包括但不限於C6H5CH2-和C6H5CH2CH2^本文所用的術語「C3_8環烷基」是指環狀的、由C和H組成的、含有3-8個碳原子的飽和基團，包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基和環己基。下文將以3-巰基丙酸甲酯的製備為例，對本發明進行更詳細的說明。實施例
試劑及來源3，3』 - ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯商購，含量彡98%，其中3-巰基丙酸甲酯約為 I. 5%H2Sエ業品Na2SO3商購,含量彡 97%實施例I稱取3，3』_ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯280. 0g(l. 15mol)、無水Na2S03106. 5g(0. 845mol)、水 296. Og 置於 IOOOmL 燒瓶中，水浴升溫至 50°C 至 55°C，通入 H2S (約O. 025L/min)共計IOh。反應在常壓下進行Ih (從通入H2S開始計算)後，每半小時加入Na2SO3IO. 0g，共8次80. Og (O. 635mol)。通入H2S停止後，保溫15min，抽濾反應液，濾液分層；油層水洗，再分層，油層用循環水泵減壓蒸餾，即得3-巰基丙酸甲酷。在不同時間點用氣相色譜法測定3-巰基丙酸甲酷、3，3』_ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯和3，3』 -三硫代ニ丙酸ニ甲酯的含量並作圖，結果如圖I所示。從圖I能夠看出，目標產物3-巰基丙酸甲酯的含量較高，在6. 5h時約為66. 5%。從圖I還能夠看出，從反應開始至5. 5h，3_巰基丙酸甲酯的含量迅速増加，而反應至約5. 5h後，3-巰基丙酸甲酯的含量趨於緩慢增加甚至減少。因此，考慮到成本效益，反應時間以5. 5h至7. 5h為佳。實施例2除了 Na2SO3與3，3』 _ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯的摩爾比(固定3，3』 _ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯的摩爾量)不同，且首次添加之後分批加入的Na2SO3每批的添加量為除去首次添加的量後除以批數得到的值以外，其餘操作與實施例I相同。在相同反應時間下測定3-巰基丙酸甲酯的含量並作圖，結果如圖2所示。圖2中，各摩爾比下3-巰基丙酸甲酯的含量是反應至第6小時的含量。由圖2可知，當Na2SO3與3，3』_ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯的摩爾比為I. 2至2，特別是在I. 28至1.5吋，3-巰基丙酸甲酯含量較高。實施例3除了反應溫度不同以外，與實施例I中操作相同。分別在反應溫度為25°C至30°C、35°C至40°C、50°C至55°C、60°C至65°C和70°C至75°C下進行反應，並在相同反應時間下測定3-巰基丙酸甲酯的含量並作圖，結果如圖3所示。圖3中，各溫度範圍下3-巰基丙酸甲酷的含量是反應至第6小時的含量。由圖3可知，在35°C至65°C，特別是在50°C至55°C時，目標產品含量較高。比較例I稱取3，3』 - ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯 280. Og (I. 15mol)、水 296. Og 置於 IOOOmL 燒瓶中，水浴升溫至50°C至55°C，通入H2S (約O. 025L/min)6h。反應在常壓下進行。通入H2S停止後，保溫15min，抽濾反應液，濾液分層；油層水洗，再分層，油層用循環水泵減壓蒸餾，即得3-巰基丙酸甲酷。在不同時間點測定3-巰基丙酸甲酷、3，3』_ ニ硫代ニ丙酸ニ甲酯和3，3』_三硫代ニ丙酸ニ甲酯的含量並作圖，結果如圖4所示。比較圖I與圖4可知，與不加入Na2SO3相比，加入Na2SO3使反應較易進行，且目標產物3-巰基丙酸甲酯的含量較高。如圖4所示，3-巰基丙酸甲酯含量變化幅度很小，最高含量在9.8%。相比之下，圖I顯示，在反應6. 5h時，3-巰基丙酸甲酯的含量為約66. 5%。應該理解，本申請中所提供的描述和具體實施例只是為了理解本發明而對本發明作出的非限定性說明。本領域所屬技術人員在沒有偏離本發明的精神和範圍內可以對本申請中涉及的相關技術特徵進行各種等同替換和變更，這些替換和變更仍應屬於本發明的範 圍。
權利要求
1.製備3-巰基丙酸酯的方法，包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入Na2SO3,其中，R = -CH2CH2COORi, R1是CV8烷基、芳基CV8烷基或C3_8環烷基。
2.如權利要求I所述的方法，其中Na2SO3與S2R2的摩爾比為I.2至2，優選為I. 28至I.5。
3.如權利要求I或2所述的方法，其中反應在常壓下進行。
4.如權利要求I至3中任一權利要求所述的方法，其中在反應過程中將Na2SO3分批加入。
5.如權利要求I至4中任一權利要求所述的方法,其中反應時間為5.5h至7. 5h。
6.如權利要求I至5中任一權利要求所述的方法,其中反應溫度為35°C至65°C。
7.如權利要求I至6中任一權利要求所述的方法，其中R1是Ci_8烷基。
8.如權利要求7所述的方法，其中R1選自-CH3>-C2H5' Ii-C3H7, -CH(CH3) 2、n-C4H9、-CH2CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、n-C5Hn 和 n_C6H13。
9.如權利要求8所述的方法，其中R1是_CH3。
10.如權利要求I至6中任一權利要求所述的方法，其中R1選自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
全文摘要
公開了製備3-巰基丙酸酯的方法，包括在以H2S與S2R2進行反應的過程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1是C1-8烷基、芳基C1-8烷基或C3-8環烷基。該方法產品收率較高，物料回收率高，同時還降低了操作危險性。
文檔編號C07C323/52GK102675170SQ20111005917
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月8日 優先權日2011年3月8日
發明者章小林, 肖海煥, 靳躍春 申請人:北京天擎化工有限公司