生產基於二氧化矽的增強填料的可硫化橡膠組合物的方法
2023-05-14 13:39:06 2
專利名稱：生產基於二氧化矽的增強填料的可硫化橡膠組合物的方法
概而言之，本發明涉及在可交聯的不飽和鏈聚合物基中包括低含量炭黑並加入部分或全部取代炭黑的基於二氧化矽的增強填料類型的可硫化橡膠組合物。
本發明更特別涉及生產上述類型組合物的方法以及由所述組合物製得的胎面。
整個下面的說明書和後面的權利要求中，術語可交聯的不飽和鏈聚合物基，是指任何未交聯的聚合物，可以是天然的也可以是合成的，它們通過用基於硫的體系交聯(硫化)可以呈現其彈性體的所有物化和機械特性。正如周知的，對於生產輪胎的因素，研究的重點是儘可能多減少輪胎的滾動阻力。
為此，現有技術中已提出在生產胎面中使用炭黑含量低的橡膠組合物。
在這些橡膠組合物中，炭黑被無機的，所謂＂淺色的＂增強填料，如石膏、滑石、高嶺土、膨潤土、二氧化鈦、各種矽酸鹽，特殊的二氧化矽部分或全部取代。
然而，由於二氧化矽與組合物的聚合物基質親合性差，在聚合物基質中通常加入能使二氧化矽與聚合物基質化學鍵合的合適偶聯劑。
因此，例如在US5227425中，公開了滾動阻力低的胎面用橡膠組合物，它通過將包括乙烯基含量為5至50％的共軛二烯與乙烯基芳族化合物的共聚物與大量的作為填料的二氧化矽和基於矽烷的偶聯劑混合製得。
類似地，在歐洲專利申請EP-A-0447066中公開了具有滾動阻力低的胎面用組合物，其中用於使二氧化矽與聚合物基化學鍵合的基本組分是基於矽烷的偶聯劑。
根據現有技術的反覆教導和通過所述偶聯劑生產廠提供的各種說明(見(例如)出版物＂SILICA BASED TREADCOMPOUNDSBACKGROUND AND PERFORMANCE＂，P14，表1V，由Degussa在Basel1993年10月28-29日舉行的會議TYRETECH′93上發表)，二氧化矽和偶聯劑應在組合物製備過程中加入並同時摻入組合物中，以達到二氧化矽與偶聯劑在後面的硫化操作過程中與聚合物基質化合鍵合的所需效果。
然而，將二氧化矽與偶聯劑同時摻入組合物中需要在組合物的混合和機加工操作中嚴格限制可達到的最大溫度。
事實上在組合物製備過程中，首要避免偶聯劑的不可逆熱降解，溫度必須不超過160°至165℃。
但是遵守上述溫度限制，包括顯著降低混合的機械活動性，而這對於將二氧化矽最佳分散於聚合物基質中是必須的。
二氧化矽在組合物中分散不充分會造成很多缺陷，主要原因在於橡膠組合物從一個區域到另一個區域物化機械性能的過分可變性和不均勻性。
尤其是在由上述組合物生產胎面的多種嘗試中，已觀察到由如此生產的橡膠組合物製得的胎面拉伸極為困難並且尺寸可變。
在所有這些缺陷中，另一個不可忽略的缺點是，減少了用於生產胎面的拉伸設備的生產能力。
實際上，用現有技術中已知的包括高含量二氧化矽的橡膠組合物，不能保持通常用於常規橡膠組合物的拉伸速度，而必須降低速度如以確保從拉伸臺出來的組合物溫度為約120℃。
用拉伸速度等於常規速度的約50％可得到這一結果。
事實上，在高速度時在胎面中發現多孔區域，它明顯損害了胎面的尺寸特性的穩定性。
這類區域的起因基本上認為是由於高的拉伸速度造成的高溫使橡膠組合物中所含的與二氧化矽結合的水的快速蒸發所至。
顯然，拉伸速度越快(因而組合物達到的溫度越高)，這種不利現象的證據就越多。
設備單位時間內的生產能力顯著下降，結果是明顯影響生產時間和成本。
本發明涉及的技術問題是提供一種摻入至少一種基於二氧化矽的增強填料的可硫化橡膠組合物，該組合物既改進了二氧化矽的分散性又改進了物化機械特性和可加工性。
因此根據第一方面，本發明涉及一種生產具有基於二氧化矽的增強填料的可硫化橡膠組合物，其特徵在於它包括下列步驟—在溫度為165°至180℃下並在基本無二氧化矽偶聯劑的條件下，將可交聯的不飽和鏈聚合物基，至少一種基於二氧化矽的增強填料與必要時一種或多種非交聯組分徹底混合；—在如此製得的橡膠組合物中，加入至少一種基於矽烷的二氧化矽偶聯劑和必要時第二部分所述基於二氧化矽的增強填料；—在溫度為110°至160℃下，使得到的橡膠組合物徹底混合；—在溫度低於硫化溫度下加入合適的硫化劑並使其均勻分散在整個所述橡膠組合物中。
在下面的敘述和所附的權利要求中，術語基於二氧化矽的增強填料是指基於二氧化矽、矽酸鹽和其混合物的表面積為100至300m2/g(如根據BET方法測量)的增強填料。
僅為簡化本發明的描述的目的，本發明的基於二氧化矽的填料在下面術語為二氧化矽。
根據本發明，對於每100重量份聚合物基，在橡膠組合物中加入10至80重量份二氧化矽是特別有利的。
事實上，當橡膠組合物中摻入如此量的二氧化矽時，由該組合物製得的輪胎達到最優結果，如涉及其機械特性，滾動阻力降低、路面抓著力，特別是對溼地面的附著性。
事實上，從下列描述顯而易見，已發現當相對於100重量份聚合物基，二氧化矽的量低於10重量份時，其對橡膠組合物和由橡膠組合物製得的產品的增強活性降低，當加入量為60至80重量份時，橡膠組合物的加工性開始大幅度顯著降低，而且加入量高於80重量份時，組合物最終變為不再可接受。
對於本發明目的有用聚合物基中，由共軛二烯和/或脂族或芳族乙烯基單體聚合製得的不飽和鏈聚合物或共聚物是優選的。
更特別地，本發明的聚合物基選自天然橡膠、1，4-順式聚丁二烯、聚氯丁二烯、1，4-順式聚異戊二烯、任意性滷代的異戊二烯-異丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈、在溶液或乳液中製備的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚合物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
根據本發明，按照最終產品所需的特性，這些聚合物基可以單獨使用或相互混合使用。
根據本發明優選的實施方案，將提供橡膠組合物具有所需機械和加工性能的非交聯組分在第一個混合步驟中加入並摻入聚合物基中。
本來已知的這些組分選自增強填料例如炭黑、增塑劑、加工助劑、抗氧劑、抗老化劑等。
這些組分的每一種選取的用量和比例(它可由本領域熟煉技術人員決定)應達到上述特性的優化值。
此外，根據要加入橡膠組合物中的二氧化矽的量，二氧化矽可以兩部分或多部分加入，最後一部分可與偶聯劑同時加入，可從下面清楚地看到。
事實上已經注意到當要加入橡膠組合物的二氧化矽的量對於100份聚合物基，超過50重量份時，以兩步或多步加入並充分混合二氧化矽可顯著改進其在聚合物基中的分散性。
根據本發明，還令人吃驚地發現，二氧化矽在橡膠組合物製備過程中與偶聯劑和在硫化過程中與聚合物基的化學鍵合的所需效果可通過將這些組分分別加入橡膠組合物中取得。
事實上與現有技術中通常教導的相反，已觀察到在不同時間加入橡膠組合物的偶聯劑，和所有二氧化矽，或至少主要部分的二氧化矽既不會損害二氧化矽與偶聯劑作用的可能性，也不會損害二氧化矽，偶聯劑和聚合物基質之間形成的鍵的穩定性。
相反，本發明方法的目的可得到現有技術預料不到的重要優點。
根據本發明的優選實施方案，在不加入任何偶聯劑的情況下將所有二氧化矽或至少其主要部分加入橡膠組合物中並在溫度為165°至180℃，優選約175℃(高於迄今現有技術允許的溫度)下所述組合物的其它組分徹底混合。
上述高混合溫度可有利地通過將聚合物基、二氧化矽和任意非交聯組分在本領域技術人員熟知的名稱為＂Banbury＂的通用混合設備中混合，以容易和快速的方式達到。
事實上，在這些設備中，對正在製備的橡膠組合物進行機械加工，由於其顯著的粘彈特性，造成其溫度在上述值範圍內迅速升高。
根據本發明，增加橡膠組合物進行的機械加工的可能性，一方面可使二氧化矽均勻徹底地分散於整個橡膠組合物中，另一方面從橡膠組合物中除去大部分與二氧化矽鍵合的水。
當涉及橡膠組合物的溼含量時，已特別觀察到該含量可減至等於或小於根據現有技術製備的橡膠組合物中發現的值的約80％，這樣就顯著降低了在橡膠組合物後續加工中產生的多孔結構。
在對本發明的橡膠組合物進行重複試驗過程中，還觀察到二氧化矽以極其均勻的方式分散於整個橡膠組合物中，以及由此組合物製備的半成品(例如胎面)或成品(如輪胎)中，其中均勻分散方式通過下列規定的分散指數更為明了。
使用上面類型的混合裝置，具有的另一優點是，在1.5至5分鐘，優選約3分鐘時間間隔內達到上面的有利特性。
顯然，根據橡膠組合物的實際配料和選取的混合設備的結構和功能特性，完成第一個混合步驟所需的時間可在上面的時間範圍內變化。
根據本發明，當二氧化矽已均勻分散於整個橡膠組合物中與此同時適當降低水含量後，將合適的偶聯劑加入此橡膠組合物中，該偶聯劑能夠與二氧化矽進行化學反應並能使二氧化矽與下面的硫化步驟中的聚合物基結合。
為此，合適的偶聯劑包括至少一個在橡膠組合物製備步驟過程中存在的壓力和溫度條件下能與存在於二氧化矽外表面上的反應性基團(如羥基，甲矽烷基等)反應的官能基團，至少一個在橡膠組合物硫化過程中存在的壓力和溫度條件下能與聚合物基反應的官能基團。
對於本發明目的，特別合適的偶聯劑是具有下列結構式的基於矽烷的試劑(R)3-Si-CnH2nX其中R為包括1至4個碳原子的烷基或烷氧基或氯原子，n為1至6的整數，X為-Sim-CnH2n-Si-(R)3、亞硝基、巰基、氨基、環氧基、乙烯基、亞氨基、一個氯原子、一個或多個硫原子或SmY基團，其中Y選自下列官能基團； 其中m和n是1至6的整數，R為包括1至4個碳原子的烷基或烷氧基，或氯原子具有上式(I)的特別合適的偶聯劑是雙(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲矽烷基-乙基)四硫化物，雙(3-三甲氧基甲矽烷基-丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲矽烷基-乙基)四硫化物，3-巰丙基-三甲氧基矽烷，3-巰丙基-三乙氧基矽烷，2-巰乙基-三甲氧基矽烷，2-巰乙基-三乙氧基矽烷，3-硝基丙基-三甲氧基矽烷，3-硝基丙基-三乙氧基矽烷，3-氯丙基-三甲氧基矽烷，3-氯丙基-三乙氧基矽烷，2-氯乙基-三甲氧基矽烷，2-氯乙基-三乙氧基矽烷，
3-三甲氧基甲矽烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，2-三乙氧基甲矽烷基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物，3-三甲氧基甲矽烷基丙基-苯並噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲矽烷基丙基-苯並噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲矽烷基丙基-甲基丙烯酸酯-硫化物，3-三甲氧基甲矽烷丙基-甲基丙烯酸酯-硫化物等。
這些偶聯劑中特別優選的是雙(3-三乙氧基甲矽烷基-丙基)四硫化物，它由DEGUSSA以商品名Si69出售。
根據本文前面描述的方法，參考在加入二氧化矽的前一步，但在溫度最低值110°至最高值範圍140°-160℃下(取決於與偶聯劑一起同時加入橡膠組合物的二氧化矽的量)，通過使矽偶聯劑與橡膠組合物充分混合將其加入橡膠組合物中。
事實上正如上面強調的，二氧化矽可以一步或以兩個獨立步驟，與偶聯劑分開全部加入橡膠組合物中，或在偶聯劑混合步驟中部分地與偶聯劑一起加入橡膠組合物中。
對此，已觀察到二氧化矽的最佳分散及表面活性的有利效果以及除去與二氧化矽結合的大部分水的有利效果可通過將偶聯劑與部分二氧化矽(其量等於不多於要加入聚合物基中的二氧化矽總量的1/3)一起加入橡膠組合物中達到。
在這種情況下，在混合步驟中將橡膠組合物的溫度保持最小值接近140℃(基本上無二氧化矽的情況)至最大值接近160℃(當使用上述最大量的二氧化矽，其量不超過總量的1/3)之間。
根據本發明，已令人吃驚地發現，二氧化矽與偶聯劑，即使在不同時間加入橡膠組合物中，除了相互反應至基本完全的程度外，還能夠在被認為是最優溫度(160-165℃)的較低溫度下相互進行化學結合。
雖然對這種現象還不完全清楚，但認為二氧化矽、聚合物基和任意非交聯添加劑的在前混合步驟能夠在某種方式上＂活化＂二氧化矽的外表面和/或以某種原因得到大量的羥基或甲矽烷基導致與偶聯劑反應。
由於二氧化矽的這種較高的反應性，還觀察到0.5至1.5分鐘的混合時間足以使偶聯劑進入橡膠組合物中並使橡膠組合物與二氧化矽之間進行反應。
為了本發明目的獨立地選取加二氧化矽的方法(二氧化矽可以一步或多步與偶聯劑分別加入，或至少部分與偶聯劑一起加入)，加入橡膠組合物中的基於矽烷的偶聯劑的量，對於每100重量份二氧化矽，為4至15重量份，優選8至10重量份。
事實上，已觀察到偶聯劑的量低於4重量份，則不能與二氧化矽外表面上的所有官能團反應，注意到若超過15重量份(對於指出的二氧化矽類型)，對於結合活性無明顯改進。
根據本發明的優選實施方案，當卸出橡膠組合物並使其在每一步驟完全冷卻後，加入和均勻分散二氧化矽的步驟及加入並使二氧化矽與偶聯劑反應的步驟優選以不同時間和/或在不同設備中進行。
另外，還可以在同一混合設備(Banbury或雙螺杆拉伸設備)中進行上述混合步驟，然而應小心在開始加入偶聯劑的步驟之前，必須使正在加工的橡膠組合物的溫度降至上述溫度值(110°-160℃)範圍。
一但偶聯劑已均勻摻入橡膠組合物後，通過在此橡膠組合物中加入合適的硫化劑，任意性地並優選地同時加入合適的硫化活化劑和促進劑，使其硫化。
如果聚合物基選自優選的可交聯劑不飽和鏈聚合物，則使用的最有利的硫化劑是硫黃，或含硫的分子(硫給體)，並使用本領域熟練技術人員已知的促進劑和活化劑。
在硫化活化劑中，通過在橡膠組合物中加入氧化鋅和硬脂酸直接形成的硬脂酸鋅是優選的。
按照前面對於加入二氧化矽和其偶聯劑之前步驟規定的方法，通過使橡膠組合物充分混合和方式將硫化劑，與可能的促進劑和活化劑一起加入橡膠組合物中。
為避免橡膠組合物過早和不需要的硫化，其溫度應保持在硫化溫度以下，優選溫度範圍為100°至110℃。
為更好地控制溫度，在這種情況下，加入硫化劑之前，將橡膠組合物在加入偶聯劑之後從設備中卸出並(若需要)使其冷卻是優選的。
在這一步驟中，已發現2.5至4分鐘的混合時間足以使整個橡膠組合物達到均勻分散硫化體系(硫化劑、促進劑和活化劑)。
在本發明方法的另一實施方案中，硫化活化劑(如氧化鋅和硬脂酸)可在上述步驟的第一混合步驟中與二氧化矽、聚合物基和其它非交聯試劑一起加入橡膠組合物中。
根據本發明再一個並且有利的實施方案，還有可能通過同時將偶聯劑，硫化劑和上述促進劑加入橡膠組合物中減少整個加工步驟的數目。
根據本發明的另一方面，用所述方法提供一種具有基於二氧化矽的增強填料和低炭黑含量的可硫化橡膠組合物，該橡膠組合物特別適合生產輪胎胎面，尤其是滾動阻力低的輪胎胎面。
根據本發明，上面的橡膠組合物包括至少一種可交聯不飽和鏈聚合物基和至少一種均勻分散於聚合物基中的基於二氧化矽的增強填料。
本發明的橡膠組合物對於每100重量份聚合物基，優選包括10至80重量份的二氧化矽。
在用於本發明目的聚合物基中，優選由共軛二烯和/或脂族或芳族乙烯基單體聚合製得的不飽和鏈聚合物或共聚物。
更特別地，本發明的聚合物基選自天然橡膠，1，4-順式聚丁二烯、氯丁橡膠、1，4-順式聚異戊二烯、必要時滷代異戊二烯-異丁烯共聚物，丁二烯-丙烯腈、既可在溶液或乳液中製備，苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物，及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及其混合物。
單獨通過未限制性例子的方式，本發明橡膠組合物的典型組成給出如下(重量份)-聚合物基 100-炭黑 0-80-二氧化矽 10-80-偶聯劑 二氧化矽的4-15％-ZnO1-3-硬脂酸 0-3
-抗氧劑1-3-抗疲勞劑 0.5-3-硫或硫給體0.5-3-促進劑0.5-3-增塑劑3-30由於上述高分散度，本發明的橡膠組合物不僅具有均勻特性，而且可製得具有所需的滾動阻力低的輪胎胎面。
由於其恆定特性和其低溫含量，本發明的橡膠組合物還具有改進的加工特性，可通過拉伸，模塑或壓延生產尺寸穩定，具有多孔指數低於2％並在後續使用中可完全接受的半成品，尤其是輪胎胎面。
根據本發明的再一方面，提供一種生產具有滾動阻力低的高性能運載輪胎胎面的方法，其特徵在於它包括形成具有基於二氧化矽的增強填料和炭黑含量低的可硫化橡膠的橡膠組合物的步驟，該組合物可通過前述方法製得。
本發明的胎面優選通過在溫度80至120℃下拉伸，模塑或壓延製備。
由於上述均勻性和低溼含量的有利特性，本發明的可硫化橡膠組合物可在速度比由現有技術的含二氧化矽的橡膠組合物能達到的最大速度高得多速度下進行拉伸。
按此方式製得的擠出胎面，除了具有所需的低滾動阻力外，有利的是還具有0至2％的多孔度，該多孔度定義如下[(dm-dt)/dm]×100其中dm＝橡膠組合物本身並進行壓縮處理以從中除去各種孔隙的樣品的密度；dt＝取自拉伸設備出口處的橡膠組合物樣品的密度。
此值完全符合當其裝配在要硫化輪胎結構中時所需的胎面特性。
此外，本發明的胎面具有的二氧化矽分散指數，應使所述指數與基本上無二氧化矽的相同組合物(即其中所有的二氧化矽已被炭黑取代)的胎面的指數之差低於20000。
在下面的敘述和所附的權利要求中，術語分散指數是指與所考慮的半成品(例如胎面)或成品(如輪胎)外表面粗糙度相關的無量綱數值。
上述指數值可藉助市場上購買的儀器，FEDERAL(ESTERLINE公司)的分散度分析儀測定，該儀器包括造成在要分析的樣品表面上滾動的描形針，和能記錄和加工描形針以與所述表面成直角的位移的裝置。
這些位移可通過繪製描形針位移輪廓圖解表示，該輪廓與具有不同振幅和頻率的參比線相比，呈連續峰特徵的虛線樣子。
顯然，完全光滑的表面將產生直線，而粗糙表面會產生虛線，所有更不規則和齒形更多數，差別妨礙描形針路經過程中描形針運行。
眾所周知，由於硫化，在整個橡膠組合物中組分分散性差的分散體產生表面充滿微糙度的成品，微粗糙度越大，標誌著分散性越差。
分析儀檢測描形針在樣品表面上預定長度路徑過程中遇到的峰數，並將其轉化為數值，此數值這裡定義為＂分散指數＂，它與表示以平均峰高峰頻率平方所得值相關，其中峰頻率按cm-1峰計，平均峰高以μm計。
根據本發明的另一方面，提供一種生產車輪輪胎的方法，特別是適合於生產高性能輪胎的方法，裝備有一種含基於二氧化矽增強填料的胎面，此方法包括製備圍繞胎體四周的提供滾動表面的外胎面及通過硫化將所述胎體與胎面連接，其特徵在於所述胎面通過成型按本發明方法製備的橡膠組合物而製得。
根據再一方面，本發明還涉及用於車輪的輪胎，該胎面按本發明方法生產，它顯示二氧化矽在整個聚合物基中的最優分散度，因此所述分散指數與基本上不含二氧化矽的同一組合物的輪胎的分散指數之差小於20，000。
非常令人吃驚的是，從下文將可以看出，根據本發明方法生產的輪胎進行道路試驗並與完全相同的但包括按現有技術生產的胎面的輪胎相比，得到特別好的結果。
儘管涉及的現象還不完全清楚，但認為輪胎在道路上的行為不僅受存在於胎面中的二氧化矽，而且受二氧化矽加入聚合物基的方式的極大影響。
因此根據再一方面，本發明涉及一種改進輪胎道路行走的方法，其特徵在於通過成型按前述方法製備的可硫化橡膠組合物而製得。
本發明進一步的特性和優點通過下面描述的可硫化橡膠組合物製備方法及胎面和裝有該胎面的輪胎的生產方法的一些實施方案將更加清楚。
以非限制性說明的方式，並參考表示本發明輪胎部分橫斷面的附圖
唯一給出下列實施例。
參考上述附圖，輪胎1-般包括至少一個胎體層2，其反側邊沿輪胎鋼絲圈3向外彎曲，每一個插入沿輪胎內周邊限定的胎圈4中，其中輪胎本身嵌在輪輞5上。
沿胎體層2形成的圓周，將由摻入橡膠組合物片材中的織物或金屬簾線製成的一個或多個膠帶條6放入。
在胎體層2之外，相當於其反面部分，施加一對胎側7，各胎側從胎圈4延伸至輪胎的所謂＂胎肩＂區域8，該區域限定在相當於膠帶條6的反面終端。
在膠帶條6上，環繞施加一胎面9，其相應於與胎側7相連的胎肩8的側邊端。胎面9具有一外滾動面9a，設計該滾動面與地面接觸，其中可通過插入橫向花紋溝(附圖中未表示)得到圓周形10，這些花紋溝沿所述滾動面9a分布的多個花紋塊11。
上述輪胎1可用包括多個生產步驟的方法製備，這些步驟本身是很普通的並且在現有技術中是已知的。
更特別地，所述方法包括預先並且獨立地製備多個半成品的步驟，這些半成品相當於輪胎的不同部件(胎體層、膠帶條、鋼絲圈、緯線、胎側和胎面)，這些部件通過合適的裝配機械順序裝配在一起。
然後通過後面的硫化步驟將上述半成品熔接在一起，形成一整體花紋塊，即輪胎。
顯然，製備上述半成品的步驟是製備和成型相應橡膠組合物的後續步驟。
例如在本發明具有低滾動阻力的輪胎中，胎面9(其中通常用作增強填料的炭黑部分或完全被二氧化矽或其它一些合適的組分取代以改進胎面的滯後特性)，通過成型按上述方法製備的可硫化橡膠組合物製備。
從下面僅以非限制性方式給出實施例可以清楚地看到，這種方法可克服已公開的方法的困難。
實施例1在以約40rpm的速度轉動的密閉轉子混練機(Banbury)(POMINI公司的F270型)中，順序加入下列組分107kg E-SBR聚合物基、37kg炭黑、32kg二氧化矽、2kg氧化鋅、1kg硬脂酸、2.5kg抗氧劑、1kg抗疲勞劑和16kg用作增塑劑的芳族油以及少量能用的其它組分。
所用組分的特性如下E-SBR＝在乳液中製備的丁二烯-苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量為23％。
炭黑＝N115型(Cabot Corporation)二氧化矽＝BET175m2/g，VN3型(Degussa)抗老化劑＝6PPD，也稱為SANTOFLEX 13(Monsanto)；抗疲勞化劑＝TMQ，也稱為VULCANOX 4020(Bayer)更特別地，按下列時間順序(自轉子開始時測量)加入各種組分-聚合物基，炭黑和二氧化矽15″-添加劑 1′30″
-增塑劑 2′將按此方式加入的橡膠組合物組分充分再混合約1′45″，第一步的整個時間間隔等於約3′45″。
在混合操作過程中，控制對橡膠組合物的機械操作，使其溫度保持在約165°～170℃範圍內，按此方法，得到200kg橡膠組合物，其中二氧化矽被均勻分散。
在室溫下冷卻後，將如此製得的橡膠組合物與2.35kg矽烷偶聯劑Si69[雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物](DEGUSSA)加入密閉轉子混煉機中(POMINI公司的11D型)中。
對此，應觀察到當矽烷偶聯劑為液態形式(例如Degussaa agentSi69)，將其加入橡膠組合物中會使方法造成困難，在某些情況下會損害產品質量在這種情況下按已知方法，優選將少量惰性填料(如炭黑或二氧化矽)與偶聯劑一起加入混煉機中，以便易於將偶聯劑加入橡膠組合物中。
另外，也可以使用固態偶聯劑，如Degussa的X50S(50％炭黑、50％矽烷)，加入量遵守上面給出的各組分值。
同樣在這種情況下，使混煉機轉子的轉速約40rpm，以使橡膠組合物與偶聯劑充分混合併保持組合物的溫度等於約135℃。
約2′30″後，將180kg橡膠組合物卸出，冷至室溫後與3.2kg硫化體系一起加入轉速約20r.p.m的同一密閉轉子混煉機(Banbury)(POMINI公司的11D型)中，該硫化體系包括1kg硫、0.6kg二苯胍DPG(Monsanto)、1.6kg SANTOCURENS(Monsanto)和現有技術中公知的硫化促進劑。
然後將橡膠組合物進行充分混合以分散硫化體系，並使組合物的溫度保持為約100℃。
約3′後，卸出170kg硫化橡膠組合物，該組合物包括(重量份)-聚合物基100-炭黑 35-二氧化矽 30-偶聯劑 二氧化矽的8％-ZnO2-硬脂酸 1-抗氧劑2.5-抗疲勞劑 1.0-增塑劑 15-硫1.2-促進劑2.5實施例2-5按照前述實施例1所述步驟，製備具有下面表1所示組成的橡膠組合物。
表I
S-SBR＝在溶液中製備的丁二烯-苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量為26％，1.4反式鍵含量為22％，乙烯基含量為60％。
NR＝天然橡膠BR＝聚丁二烯，1，4-順式含量為93％。
其它組分如表1所示。
實施例6通過同時將偶聯劑和硫化體系加入摻有二氧化矽的橡膠組合物中並同時進行混合，製備與前面實施例1具有相同組成的橡膠組合物。
在這種情況下，在最後混合步驟中溫度保持在約110℃，以避免橡膠組合物的任何早期硫化。
實施例7通過沒有將橡膠組合物從Banbury中卸出，而剛好在第一個混合步驟的終了進行偶聯劑的混合，製備與前面實施例1具有相同組成的橡膠組合物。
但通過逐漸降低Banbury轉子施加於橡膠組合物上的機械操作，在第一個步驟終了橡膠組合物的溫度降至約140℃。
在這種情況下，兩步的整個溫度間隔等於約6′。
後面加入硫化體系的步驟按實施例1的方法進行。
實施例8(對比)
使用與實施例1中相同的量和相同的組分，按照現有技術的製備方法製備第一個對比橡膠組合物。
更特別地，除了硫和硫化促進劑外，將所有組分加入Banbury(POMINI公司的F270型)，並使其以約40r.p.m進行旋轉。
由於同時存在二氧化矽和偶聯劑，在持續約3′的混練操作中，將組成的溫度保持在約160℃下。
然後硫化體系加入如此製得的橡膠組合物中，將整個組合物在POMINI公司的11D型Banbury中混煉，並使轉速為約20r.p.m。
同樣在這種情況下，在持續約2′的混煉操作中，將組合物的溫度保持在約100℃下，低於硫化溫度。
實施例9(對比)按照本來已知的常規方法，製備僅包括炭黑增強填料並具有如下組成(重量份)的第二個對比橡膠組合物-聚合物基(E-SBR) 100-炭黑 68.0-ZnO 2.0-硬脂酸1.0-抗氧劑2.5-抗疲勞劑 1.9-增塑劑2.4-硫1.2-促進劑1.8
實施例10隨後生產多批先前實施例1、8和9中的各橡膠組合物，每批由15/20次加料構成。
然後從每次加料中取出樣品，接著按現有技術已知的方法和設備進行硫化，然後在每一批內並對所有批進行試驗以測定一些特別重要的參數的變化係數。
這些參數是-容積質量(Volumic mass)(Mv)根據ISO標準2751測量-100％伸長時的彈性模量(CA1)根據ISO標準37(環形試樣)測量；-伸長300％時的彈性模量(CA3)根據ISO標準37(環形試樣)測量。
-斷裂強度根據ISO標準37(環形試樣)測量。
-硬度根據ISO標準48測量。
下面的表II給出進行試驗的結果(以變化係數表示)變化係數越小，在每一生產批中測量的係數可變化性就越小。
表II
實施例11(評價二氧化矽分散指數)通過現有技術中的已知方法和設備，將按照前述實施例1、6、8和9中製得的橡膠組合物進行拉伸，以製備車用輪胎的胎面。
從如此製得的(已硫化)輪胎胎面中取樣，然後進行多次試驗以測定二氧化矽的分散指數。
在使用上述FEDERAL公司的分散性分析儀進行的試驗中，所用的參考值是對由前述實施例9的無二氧化矽橡膠組合物起始製得的胎面樣品進行測量而得的值。
用於試驗的分析儀可檢測描形針在長度為14.25mm的路徑中遇到的峰數。
下面的表給出由實施例1和6(根據本發明)的橡膠組合物、由橡膠組合物8(用現有技術的方法生產)和由橡膠組合物9(無二氧化矽)製得的胎面樣品的分散指數。最後的樣品作為參照。
為說明組分、特別是二氧化矽的分散性，第一列表示由分析儀記錄的分散指數值，第二列表示從所述值中扣除由無二氧化矽樣品的粗糙度引起的＂背景噪聲＂而得的值，按此方法，顯然可通過兩組值之差，比較二氧化矽在橡膠組合物中的分散度。
容易觀察到，含二氧化矽的橡膠組合物與其中所有二氧化矽被炭黑取代的橡膠組合物的分散指數之差總是小於20,000。
表III<
>*＝涉及有關無二氧化矽樣品(橡膠組合物9)測得值的數據。
由於二氧化矽的分散指數越大，二氧化矽在整個測試的橡膠組合物中的分散性越差，因此與現有技術相比，由上述數據即可證實通過本發明取得了極大改進。
實施例12道路性能用前述實施例1、6和8製得的橡膠組合物，通過在常規設備上拉伸生產多個胎面，然後將這些胎面裝配在235/40-18尺寸的輪胎上。
根據本發明，將實施例1和實施例6的橡膠組合物以約21m/min的速率拉伸，製備孔隙率等於約2％的胎面，但使用實施例8的橡膠組合物(現有技術)必須將拉伸速率降低30％(14.7m/min)。
儘管降低了拉伸速率，但必須丟棄約20％的胎面，原因是與要求的固定幾何形狀不匹配。
然後將如此製得的輪胎進行標準試驗，以評價其道路性能。
在進行的所有試驗中，以用實施例8的橡膠組合物製造的輪胎為參照，評價包括用本發明橡膠組合物生產的胎面的輪胎。
在每次試驗終了時，由試車駕駛員將速率調至0-10，以檢測每個評價的參數。
表IV和V給出所得結果，該結果由兩個不同試車駕駛員所得評價的平均值表示。
表IV在幹路面上試驗
表V在潮溼路面上的測試
從上表中可觀察到，本發明的輪胎與現有技術中生產的輪胎相比，其性能明顯改進。
更特別地，注意到顯著改進了如橫向隨變特性、彎道保持性和松馳特性及在乾燥和潮溼路面上的直線路段穩定性。
從上面敘述和說明的，可容易注意到本發明達到如下各種優點a)改進了二氧化矽在整個橡膠組合物和在由此製得的產品中的分散性；b)低溼含量的橡膠組合物，結果是可隨之大幅度提高該組合物的拉伸速度並改進設備的生產能力的可能性；c)橡膠組合物及由此生產的產品的高再現性及恆定物化一機械特性；d)改進輪胎的道路性能，特別是在潮溼路面上的道路性能。
顯然，本領域熟煉技術人員可對上述發明引入一些變化或替換以滿足規定的和應急要求，對於落入本發明範圍內的任何變化和替換都被限定在下面的權利要求中。
權利要求
1.生產具有基於二氧化矽增強填料的可硫化橡膠組合物的方法，其特徵在於它包括下列步驟-在溫度165°-180℃下並在基本無二氧化矽偶聯劑存在下將可交聯不飽和鏈聚合物基、至少一種基於二氧化矽的增強填料和必要時一種或多種非交聯組分徹底混合；-在如此製得的橡膠組合物中，加入至少一種基於矽烷的二氧化矽偶聯劑和必要時第二部分所述基於二氧化矽的增強填料；-使得到的橡膠組合物在溫度110°至160℃下充分混合；-在溫度低於硫化溫度下將合適的硫化劑加入並均勻地分散於整個所述橡膠組合物中。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在每100重量份所述聚合物基中，加入10至80重量份所述基於二氧化矽的增強填料。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於將聚合物基、基於二氧化矽的增強填料和任意的非交聯組分徹底混合的步驟，通過以兩步或多步加入所述增強填料的方式進行。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述第二部分基於二氧化矽的增強填料量不多於所述增強填料總量的1/3。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於將橡膠組合物與加入的至少一種二氧化矽偶聯劑和所述第二部分基於二氧化矽的增強填料的充分混合步驟，根據加入橡膠組合物中的二氧化矽的量，在溫度140°-160℃下進行。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述二氧化矽的表面積為100至300m2/g。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述非交聯試劑選自增強填料、增塑劑、加工助劑、抗氧劑和抗老化劑。
8.根據權利要求1的方法，其特徵在於對每100重量份所述基於二氧化矽的增強填料，將4至15重量份所述基於矽烷的偶聯劑加入橡膠組合物中。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述基於矽烷的偶聯劑具有下列結構式(R)3-Si-CnH2nX其中R為包括1至4個碳原子的烷基或烷氧基或氯原子，n為1至6的整數，X為-Sim-CnH2n-Si-(R)3、亞硝基、巰基基團、氨基、環氧基、乙烯基、亞氨基基團、一個氯原子、一個或多個硫原子或SmY基團，其中Y選自下列官能基團； 其中m和n是1至6的整數，R為包括1至4個碳原子的烷基或烷氧基，或氯原子。
10.根據權利要求8的方法，其特徵在於所述基於矽烷的偶聯劑為雙(3-三乙基乙氧基甲矽烷基-丙基)四硫化物。
11.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述可交聯不飽和鏈聚合物基選自天然橡膠、1，4-順式聚丁二烯、氯丁橡膠、1，4-順式聚異戊二烯、必要時滷代異戊二烯-異丁烯共聚物，丁二烯-丙烯腈、在溶液或乳液中製備的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及其混合物。
12.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述硫化劑包括硫或含硫的分子。
13.根據權利要求1、3或12的方法，其特徵在於在保持橡膠組合物溫度低於硫化溫度條件下，同時進行將二氧化矽偶聯劑、所述硫化劑和必要時所述至少一種硫化促進劑加入並徹底混合於橡膠組合物中的步驟。
14.具有基於二氧化矽增強填料的可硫化橡膠組合物，包括至少一種可交聯不飽和鏈聚合物基和至少一種基於二氧化矽增強填料，它通過根據權利要求1至13任何一項的方法製備。
15.根據權利要求14的可硫化橡膠組合物，其特徵在於對於每100重量份的聚合物基，它包括10至80重量份的所述增強填料。
16.根據權利要求14的可硫化橡膠組合物，其特徵在於所述可交聯不飽和鏈聚合物基選自天然橡膠、1，4-順式聚丁二烯、氯丁橡膠、1，4-順式聚異戊二烯、必要時滷化異戊二烯-異丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈、在溶液或乳液中製備的苯乙烯-丁-二烯和苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及其混合物。
17.生產用於車輪輪胎胎面的方法，其特徵在於它包括通過成型按權利要求1至13之一的方法製得的具有基於二氧化矽增強填料的可硫化橡膠組合物的步驟。
18.根據權利要求17的方法，其特徵在於所述可硫化橡膠組合物通過拉伸，模塑或壓延成型。
19.用於車輪輪胎的具有低滾動摩擦的胎面，它可通過權利要求17或18任何一項的方法製得，其孔隙率為0至2％。
20.根據權利要求19的胎面，其特徵在於它具有的二氧化矽分散指數應使基本上無二氧化矽的相同組合物的胎面的所述指數與分散指數之差小於20,000。
21.生產車輪輪胎的方法，包括製備沿胎體層(2)周邊的向外裝有滾動表面(9a)的胎面(2)的步驟和通過硫化使所述胎體層(2)與所述胎面(9)連接的步驟，其特徵在於通過成型按權利要求1至13任何一項的方法製得的可硫化橡膠組合物製備所述胎面(9)。
22.車輪輪胎，包括-至少一個固定在一對鋼絲圈(3)反面的胎體層(2)，鋼絲圈(3)和胎體層(2)都包括在沿所述輪胎(1)內周邊限定的胎圈(4)中；-至少一個繞所述胎體層(2)向周邊延伸的膠帶條(6)；-一個胎面(9)，它包括至少一種分散於整個聚合物基中的增強填料，沿所述膠帶條(6)環繞設置並具有適於在地面上滾動的外滾動表面(9a)，其特徵在於所述胎面(9)通過成型按權利要求1至13之一的方法製備的可硫化橡膠組合物製得。
23.根據權利要求22的車輪輪胎，其特徵在於它具有的二氧化矽分散指數應使所述指數與基本上無二氧化矽的相同組合物的輪胎的分散指數之差小於20,000。
24.控制高性能輪胎，尤其是具有低滾動阻力的輪胎路面抓著性的方法，所述輪胎裝有至少一個固定在一對鋼絲圈(3)反面的胎體層(2)，鋼絲圈(3)和胎層(2)都包括在沿所述輪胎內周邊限定的胎圈4中，並具有至少一個繞所述胎體層(2)向周邊延伸的膠帶條(6)和一個繞所述膠帶條(6)環繞設置胎面(9)並具有適於在地面上滾動的外滾動表面(9a)的胎面(9)，其特徵在於所述輪胎的胎面(9)通過成型按權利要求1至13任一的方法製備的可硫化橡膠組合物製得。
全文摘要
在生產含二氧化矽和具有低炭黑含量的可硫化橡膠組合物用的方法中，在後續步驟中在溫度為165°至180℃及110℃至160℃下，分別加入至少一種基於二氧化矽的增強填料和至少一種基於矽烷的偶聯劑並與組合物的其它組分充分混合。所得橡膠組合物具有改進的二氧化矽分散性，恆定的物化一機械特性和較好的可拉伸性，特別適合於生產具有滾動阻力低的輪胎胎面。
文檔編號C08J3/22GK1139684SQ96105528
公開日1997年1月8日 申請日期1996年2月17日 優先權日1995年2月24日
發明者M·納邁爾斯, R·施拉夫特, C·約瑟夫 申請人:彼哈爾·科迪納蒙託·普尼瑪邊克有限公司