一種聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法及其應用的製作方法
2023-05-14 10:44:06 1
一種聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚間苯二甲醯間苯二胺和聚丙烯腈共混製備納米纖維膜的製備方法及其應用。具體為：配製質量百分比為5~8%的聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液；配製質量百分比為5~8%的聚丙烯腈溶液；將兩種溶液以3:1~1:5的質量配比混合，通過靜電紡絲法製成聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜，作為酶的固定化載體；通過氫氧化鈉/乙二胺表面反應法修飾酶的固定化載體；將酶固定到表面具有活性氨基和羧基的納米纖維膜上。本發明具有載體製備及酶固定化過程操作簡單、載酶量高、催化活性高、載體機械強度大、可反覆多次使用等優點。
【專利說明】一種聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]游離酶的催化活性容易受到pH、溫度、有機溶劑等因素的影響。與游離酶相比，固定化酶有利於提高酶在極端條件下的穩定性和催化活性，而且具有分離回收容易，可多次重複利用等優點。
[0003]目前，固定化酶的材料和方法已經出現了很多種，其中納米材料固定化酶因其高載酶量受到了研究者的青睞，尤其是一些具有多孔結構、大比表面積的載體材料。近年來，利用電紡納米纖維固定化酶成為一個新興研究熱點。
[0004]CN102400242A利用間苯二胺和間苯二甲醯氯合成間位芳綸，同時加入著色劑，通過靜電紡絲技術得染色的間位芳綸纖維。CN101838888A先將間位芳綸溶解於由滷鹽和能與滷鹽形成絡合大陽離子的極性氧基團的溶劑中，得到質量百分比為0.01%?30%的間位芳綸纖維溶液，然後，在高電壓紡絲條件下噴射形成納米纖維。CN102877152A採用超聲波處理將接枝後的多壁碳納米管均勻分散到溶劑中，獲得含有多壁碳納米管的溶液，再與芳綸溶液混合，採用靜電紡絲方法，獲得了芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維，提高了芳綸1313的取向度，提高了纖維氈的拉伸斷裂強度和初始模量。CN102704028A將間位芳綸溶解於不同比例的滷鹽和有機溶劑混合溶劑中，配成不同質量比的間位芳綸電紡溶液；通過靜電紡絲,製得間位芳綸納米蛛網纖維膜。CN103046155A在間位芳綸纖維紡絲溶液中加入導電組分，比如碳納米管、炭黑，利用溼法紡絲方法得到導電間位芳綸纖維。CN102268745A將聚丙烯腈與聚氧化乙烯溶液混合通過高壓靜電紡絲製得高比表面積的PAN多孔納米纖維。CN102094353A在高剪切速率的作用下，連續混合、分散、研磨形成結構均勻、表面毛羽豐富的高度原纖化的對位芳綸-聚丙烯腈複合漿柏狀纖維。L i[1]等用乙醇和氯化氫氣體活化腈基，實現了脂肪酶在聚丙烯腈納米纖維膜上的固定化。
[0005]然而對芳綸納米纖維而言，上述技術只是改變芳綸纖維的材料性能，比如染色、導電、及強度，並沒有用來作為酶的固定化載體。對於聚丙烯腈，已有研究主要集中在通過表面改性得到各種性能的納米纖維，鮮有研究用於酶的固定化。已經報導的聚丙烯腈納米纖維固定化酶存在製備工藝比較繁瑣、機械強度不夠、很難大規模生產和應用等缺點。
[0006]因此，有必要研製一種製備工藝簡單、具有一定機械強度、有工業化生產潛力的納米纖維膜，同時提高固定化酶的載酶量、催化穩定性和重複使用性。
[0007]參考文獻:
[I]Yu, X.L.; Xiang, H.F.; Long, Y.H.; Zhao, N.; Zhang, X.L.; Xu, J.A.Materials Letters 2010,64, 2407-2409。
【發明內容】
[0008]針對固定化材料機械強度低、固定化酶過程繁瑣和難以回收等問題，本發明提供一種高機械強度的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法及其應用。
[0009]本發明所述的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法，具體步驟如下:
(1)將間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶於含有氯化鋰的N，N-二甲基乙醯胺溶液中，配製質量百分比為5~8%的溶液； (2)將聚丙烯腈溶於N，N-二甲基甲醯胺，配製質量百分比為5~8%的溶液；
(3 )將步驟(1)和步驟(2 )所得的兩種溶液按3: f 1:5的質量比共混；
(4)將(3)中製備的混合液注入靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，獲得纖維直徑為50-300nm的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜。將此纖維膜浸沒於去離子水中rio h後取出，然後置於真空乾燥箱中，在40°C~8(rC的條件下，乾燥5~10 h，即得所需產品O
[0010]本發明製備方法得到的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜作為載體的固定化酶的應用，具體步驟如下:
(O將聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH為13.0-14.0的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應6(T90 min使膜發生氧化反應，再加入無水乙二胺反應3(T60min ;取出納米纖維膜並用蒸餾水反覆衝洗直至衝洗液pH值呈中性，待用；
(2)將經過步驟(1)處理後的納米纖維膜浸沒於濃度為0.1~2.0 mg/mL的酶-磷酸鹽緩衝溶液中，在2(T30°C、轉速為3(Tl50 r/min的條件下，震蕩1Ο h;取出膜，用緩衝溶液反覆衝洗3飛次，即可得到聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜固定化酶；
(3)將納米纖維膜固定化酶浸入pH為4.0的磷酸緩衝溶液中，於4°C下儲存備用。
[0011]本發明中，所述固定於該種材料上的酶為:氧化酶，過氧化物酶，蛋白酶，澱粉酶或脂肪酶中任一種。
[0012]本發明的優點是:
(O 聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備過程簡單，所得纖維均勻有序；
(2)與聚丙烯腈納米纖維膜相比，聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜具有高比表面積和高空隙率，有利於提高固定化酶的載酶量和催化活性；
(3)聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜機械強度大，不溶於水，易於從反應體系中回收，可以重複使用，極大地提高酶的利用率和降低生產成本；
(4)本發明所述固定化酶的方法過程簡單，容易操作，而且對酶活的影響比較小，有利於保持酶的活性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜。
[0014]圖2為實施例2的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜。
[0015]圖3為實施例1納米纖維膜固定化酶應用。【具體實施方式】
[0016]以下實施實例對本發明做出更詳細的描述，但不構成對本發明的限制。
[0017]實施例1
1、將聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶於N，N-二甲基乙醯胺溶液(含有質量百分比為8%的氯化鋰)中配成質量百分比為5%的溶液，將聚丙烯腈溶於N，N- 二甲基乙醯胺溶液中配成質量百分比為5%的溶液。將上述聚間苯二甲醯間苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成質量比為1:3的溶液，注入到靜電紡絲裝置中。在電壓為16 kV，噴絲頭溶液流量為I mL/h、接收距離為10 cm、滾筒轉速為200 r/min的條件下進行靜電紡絲,獲得纖維直徑為200 nm左右的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜，將納米纖維膜浸沒於蒸餾水中2 h,取出膜並在80°C真空乾燥箱中乾燥12 h。圖1所示為所製得複合納米纖維膜電鏡表徵圖。
[0018]2、將聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH=13的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應I h，再加入無水乙二胺反應0.5 h。取出納米纖維膜並用蒸餾水反覆衝洗直至中性。將處理後的納米纖維複合膜浸沒於濃度為I mg/mL的漆酶酶-磷酸鹽緩衝溶液中，密封后於30°C、轉速為120 r/min的條件下，震蕩6 h。取出膜，用緩衝溶液反覆衝洗3飛次，即可得到聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜固定化酶。將納米纖維膜固定化酶浸入PH為4.0的磷酸緩衝溶液中，於4°C下儲存備用。圖3所示為所得複合納米纖維膜用於固定化酶的電鏡表徵圖。根據本發明所述方法所得納米纖維的直徑範圍為:5(T300 nm，酶固定量可達到300mg/g膜左右。
[0019]實施例2
1、將聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶於N，N-二甲基乙醯胺溶液(含有質量百分比為10%的氯化鋰)中配成質量百分比為5%的溶液，將聚丙烯腈溶於N，N- 二甲基乙醯胺溶液中配成質量百分比為5%的溶液。取上述聚間苯二甲醯間苯二胺和聚丙烯腈溶液共混配成質量比為3:1的溶液，注入到靜電紡絲裝置中。在電壓為16千伏，噴絲頭溶液流量為0.5 mL/h、接收距離為10 cm、滾筒轉速為500 r/min的條件下進行電紡絲,獲得纖維直徑為100 nm左右的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜，將納米纖維膜浸沒於蒸餾水中2 h,取出膜並在60°C真空乾燥箱中乾燥12h。圖2所示為所製得複合納米纖維膜的電鏡表徵圖。
[0020]2、將聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入pH=14的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應I h，再加入無水乙二胺反應0.5 h。取出納米纖維膜並用蒸餾水反覆衝洗直至中性，以除去膜表面殘餘的鹼。將處理後的納米纖維複合膜浸沒於濃度為Img/mL的辣根過氧化物酶-磷酸鹽緩衝溶液中密封后於25°C、轉速為150 r/min的條件下，震蕩8 h。取出膜，用緩衝溶液反覆衝洗:1-5次，即可得到聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜固定化酶。將納米纖維膜`固定化酶浸入pH為6.0的磷酸緩衝溶液中，於4°C下儲存備用。根據本發明所述方法所得納米纖維的直徑範圍為:5(T300 nm，酶固定量可達到300mg/g膜左右。
【權利要求】
1.一種聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜的製備方法，其特徵在於具體步驟如下: (1)將間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶於含有氯化鋰的N，N-二甲基乙醯胺溶液中，配製質量百分比為5~8%的溶液； (2)將聚丙烯腈溶於N，N-二甲基甲醯胺，配製質量百分比為5~8%的溶液； (3)將步驟(1)和步驟(2)所得的兩種溶液按3:1~ 1:5的質量比共混； (4)將(3)中製備的混合液注入靜電紡絲裝置，進行靜電紡絲，獲得纖維直徑為50-300nm的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜；將此纖維膜浸沒於去離子水中4~10 h後取出，然後置於真空乾燥箱中，在40°C~80°C的條件下，乾燥5~10 h，即得所需產品
2.一種如權利要求1所述的製備方法得到的聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜作為載體的固定化酶的應用，其特徵在於具體步驟如下: (O將聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈納米纖維膜浸入PH為13.0-14.0的氫氧化鈉水溶液中，在60°C條件下反應6(T90 min使膜發生氧化反應，再加入無水乙二胺反應30~60min ;取出納 米纖維膜並用蒸餾水反覆衝洗直至衝洗液pH值呈中性，待用； (2)將經過步驟(1)處理後的納米纖維膜浸沒於濃度為0.1~2.0 mg/mL的酶-磷酸鹽緩衝溶液中，在20~30°C、轉速為30~l50 r/min的條件下，震蕩4~1Ο h;取出膜，用緩衝溶液反覆衝洗3~5次，即可得到聚間苯二甲醯間苯二胺-聚丙烯腈複合納米纖維膜固定化酶； (3)將納米纖維膜固定化酶浸入pH為4.0的磷酸緩衝溶液中，於4°C下儲存備用。
3.根據權利要求2所述的應用，其特徵在於:所述固定於該種材料上的酶為:氧化酶，過氧化物酶，蛋白酶，澱粉酶或脂肪酶中任一種。
【文檔編號】D01F1/10GK103726233SQ201310653834
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】徐冉, 李風亭, 潘豔 申請人:同濟大學