一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法
2023-05-14 10:41:16
一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中高效回收錫的方法。退錫水各組分及含量如下：四氯化錫110～230g/L;鹽酸70～220g/L;氯化鐵10～30g/L;穩定劑0.5～2.5g/L；促進劑5～30g/L;光亮劑2～5g/L；退錫後將所得的廢退錫水採用陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積處理，回收錫、四氯化錫和三氯化鐵。本發明提供的廢退錫水處理方法不僅可以實現從廢退錫水中高效回收錫，而且還能同時再生出四氯化錫、三氯化鐵返回重新配置退錫水使用，完全避免了傳統廢退錫水處理方法存在的資源浪費及環境汙染嚴重等問題。
【專利說明】一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中高效回收錫的方法，屬於有色金屬資源綜合利用和環境保護【技術領域】。特別涉及一種退錫水的配方及從廢退錫水中高效回收錫的方法。
【背景技術】
[0002]在一般印刷電路板及電子元器件的製造過程中，常常需要在銅層表面電鍍錫以作為鹼性蝕刻的保護層。當非線路部分的銅層被蝕刻去除後，須用退錫水將電鍍錫層脫除，以使銅線路顯現出來。
[0003]常見的退錫水有氟硼酸鹽一過氧化物體系、硝酸體系及硝酸一烷基磺酸體系。目前國內PCB生產企業大多採用硝酸或硝酸一烷基磺酸型退錫水，其大致組分為酸(硝酸、萘磺酸、苯甲酸、三乙酸等)、銅緩蝕劑(包括含氮雜環化合物、六次甲基四胺、硫氰化物、三氮唑類化合物)、表面活性劑(陰離子表面活性劑類如十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、十六烷基苯磺酸鹽等)、促進劑(又稱增速劑，包括各種氧化劑、助氧化劑，如過氧乙酸、過氧化物等)、氮氧化物抑制劑(如各種銨鹽和脲)、重金屬絡合劑(如乙二胺四乙酸、滷離子、胺基酸等)等，成分較為複雜。
[0004]經退錫工序後，退錫水的主要成分發生了較大的變化，錫含量可達到100~150g/L，銅、鐵含量達到20~30g/L、 硝酸殘留20%~30%，其它如雜環化合物、多環芳香化合物、聚合物幾乎全部殘留下來。此時，退錫溶液已經很難再繼續溶解電路板上的鍍錫層，須以新退錫水置換。被置換出來這種溶液通常稱為廢退錫水。廢退錫水中不僅富含錫、銅、鉛、鐵等有價金屬，也含有較高濃度的硝酸及其它有機成分，若不對其進行有效處理，不僅造成資源浪費，而且還存在潛在環境汙染風險。
[0005]迄今為止，廢退錫水的處理方法主要有:(1)沉澱法:通過加入沉澱劑(鹼、含巰基SH酸性化合物等)，使重金屬離子聚沉後再回收處理；例如李德良(《水處理技術》，印製線路板退焊錫廢水再生利用研究，2001，27 (3):172-173)、陳傳志(中國專利，CN101532096A，退錫廢液裡錫的回收方法)等報導的方法；(2)蒸餾法:對廢退錫水進行減壓蒸餾，通過控制減壓蒸餾強度及添加沉澱劑等方法，使廢退錫水中的硝酸、重金屬鉛、銅、錫鹽等分別分離出廢退錫水體系。例如，李元山(《電子工藝技術》，印刷板循環再生型退錫劑的研製，2001, 22 (5):211-213),湯明坤(中國專利，退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，CN03118158.9)等人介紹的方法。(3)電解法:交替使用低溫電解還原銅離子為金屬銅及高溫電解氧化亞錫離子，形成錫的氧化物、氫氧化物、沉澱物等步驟，而將廢退錫水中的銅離子和亞錫離子去除，使得去除這些陽離子後的廢液適於再配置成新鮮退錫或退錫鉛溶液° 例如，Scott K (((Resources Conservation Recycling)) , Electrochemicalrecycling of tin, lead and copper from stripping solution in the manufactureof circuit boards.1997， (20):43_55)、 Kerr C(Sustainable technologies for theregeneration of acidic tin stripping solutions used in PCB fabrication.CircuitWorld, 2004, (30):51-58)等人報導的方法。另外，張惠敏(《膜科學與技術》，廢退錫液中硝酸與錫的綜合回收，20066，2 (5):86-89)等人還採用擴散滲析法先回收廢退錫水中的硝酸，餘液再用陽離子膜電極回收金屬錫。優化實驗表明，擴散滲析最多回收約70%左右的硝酸，餘液最多回收60%左右的錫等等。
[0006]總體來看，現行以硝酸或硝酸一烷基磺酸為主體的退錫水在退錫過程及退錫廢液的處理中還存在兩大問題:(I)退錫過程主要以硝酸溶解錫、銅為主，導致現行退錫水退錫過程NOx氣體汙染重、汙泥量大、殘酸量高、成本高昂；(2)現行以沉澱法、電解法及蒸餾法等處理廢退錫水的工藝存在試劑消耗量大、金屬回收率低、廢水量大等嚴重問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種基於鹽酸-錫鹽體系的非硝酸型退錫水及退錫後從該類廢退錫水中高效回收錫且同時再生退錫水成分的方法，實現清潔退錫及廢退錫水的循環利用，達到減排增收的目的。
[0008]本發明的目的是通過以下方案實現的:
[0009]一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水，包含如下組分及含量:四氯化錫80~230g/L、鹽酸70~220g/L、三氯化鐵10~30g/L、穩定劑0.5~2.5g/L、促進劑5~30g/L、光亮劑2~5g/L，溶劑為水。
[0010]穩定劑為硫脲或其衍生物；促進劑為雙氧水；光亮劑為檸檬酸、檸檬酸鹽或二乙烯三胺中的一種或兩種的混合物。
[0011]一種從廢退錫水中回收錫的方法，
[0012]將採用所述的退錫水退錫後得到的廢退錫水調整酸度，之後再將所得的廢退錫水作為電解液分置於陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積，電積結束後，陰極得到電錫，陽極液中再生出四氯化錫、三氯化鐵。
[0013]調整酸度的方式為通過添加水或鹽酸調整廢退錫水中游離酸的濃度為2mol/L~6mol/L。
[0014]所述的從廢退錫水中回收錫的方法，具體包括以下步驟:
[0015](I)、通過添加水或鹽酸調整廢退錫水中游離酸的濃度為2mol/L~6mol/L ；
[0016](2)、將調整好酸度的廢退錫水作為電解液分別置於陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積，保持陰極室液面高於陽極室液面I~2cm ;
[0017](3)、在電流密度為300A/m2~700A/m2、溫度10~50°C、異極距3~IOcm的條件下進行陰離子隔膜電積；
[0018](4)、確定電積結束的依據是:陰極溶液中錫離子濃度小於10g/L或陽極溶液中三價鐵離子質量含量佔陽極溶液中總鐵含量的98%以上時電積結束。
[0019]電積結束後，陽極溶液返回作為配製退錫水的原料。電積時陽極材質為鈦板、鈦網或石墨，陰極材質為鈦板、鈦網、銅板、錫板或者鐵板。
[0020]本發明的優點和積極效果是:
[0021](I )、基於鹽酸-錫鹽體系的非硝酸型退錫水退錫的主要成分為SnCl4及FeCl3,該體系退錫過程主要發生的是如下反應:[0022]SnCl4+Sn=2SnCl2
[0023]2FeCl3+Sn=SnCl2+2FeCl2
[0024]而硝酸型退錫水退錫過程發生如下反應:
[0025]3Cu+8HN03=3Cu2++6N03_+4H20+2N0 ?
[0026]3Sn+4HN03+H20=3H2Sn03+4N0 ?
[0027]也即，本發明提供的基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水可以避免現行硝酸體系退錫水在退錫過程中產生大量NOx氣體汙染的弊端，而且，現行硝酸型退錫水氧化能力強，不僅腐蝕錫層，而且腐蝕PCB的銅層。為了減輕硝酸對銅層的腐蝕，現行退錫水體系中須加入大量的緩蝕劑、穩定劑等有機物。而本發明提供的退錫水無硝酸組分，不存在硝酸的過腐蝕問題。可以通過控制加入FeCl3的量促進錫的溶解而大大降低PCB上銅層的溶解，從而降低廢退錫水中銅含量，減少了後續廢退錫水處理的負擔。同時，本發明無硝酸退錫水的使用，也從源頭杜絕了傳統廢退錫水處理帶來大量氨氮廢水排放的問題。
[0028](2)、基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水，退錫過程結束後得到的廢退錫水可以通過調整酸度後進行陰離子隔膜電積處理，隔膜電積時可以產生如下有益效果:在陰極上主要發生錫離子的還原反應:
[0029]Sn2++2e=Sn
[0030]Sn4++4e=Sn [0031]在陽極區主要發生Sn2+、Fe2+離子的氧化反應
[0032]Sn4+=Sn2+-2e
[0033]Fe3+=Fe2+-e
[0034]電積過程結束後，在陰極直接得到電錫，所得的電錫經簡單的熔鑄後，便可得到98%以上的成品錫錠；而陽極液經隔膜電積後，廢退錫液中的亞錫及亞鐵離子再被氧化成四價錫離子和三價鐵離子，通過適當補充鹽酸、雙氧水等成分後，又可返回作為退錫水使用，實現了退錫水的循環利用，完全避免了傳統廢退錫水處理方法存在的廢水量大、金屬回收率低、環境壓力大等問題。
[0035]下面結合具體實施例對本發明實施方式作進一步說明。
【具體實施方式】
[0036]實施例1
[0037]本發明退錫水各組分及含量如下:四氯化錫80~230g/L;鹽酸70~220g/L;三氯化鐵10~30g/L;穩定劑0.5~2.5g/L ;促進劑5~30g/L;光亮劑2~5g/L，溶劑為水。
[0038]本發明通過傳統的浸潰或噴淋法對PCB或電子元器件的覆錫層進行退錫。
[0039]退錫結束後得到的廢退錫水採用如下方式進行再生處理:首先通過添加水或鹽酸調整廢退錫水的酸度，之後再將所得的廢退錫水作為電解液分置於陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積。電積結束後，陰極得到電錫，陽極再生出四氯化錫，再生的四氯化錫溶液可以作為配製退錫水的原料重新使用。
[0040]具體包括:首先配製一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水1L，各組分及含量如下:四氯化錫90g/L;鹽酸120g/L;三氯化鐵15g/L;硫脲lg/L ;雙氧水10g/L;檸檬酸2.5g/L。然後將此退錫水以浸潰的方法對外購的多塊覆錫層PCB進行退錫處理20min。退錫處理後得到光亮退錫PCB及退錫後液987ml。經分析測定此退錫後液主要成分為:Sn83g/L，Fel5.lg/L,游離鹽酸98g/L。將此退錫後液直接進行陰離子隔膜電積處理。陰極溶液500ml，陽極溶液487ml，以銅板為陰極、石墨為陽極，在電流密度為300A/m2、溫度25°C、異極距5cm條件下進行電積。每隔30min取樣分析陰極室中的錫離子濃度及陽極室中Fe3+的濃度，當陰極室內錫離子濃度降低到9g/L時停止電積。陰極剝板後，得到電錫37.lg，經ICP-AES分析其純度為98.2%。陽極溶液經分析其中四價錫離子濃度為81g/L，三價鐵離子濃度為14.7g/L。通過添加雙氧水後及補充一定量的鹽酸後，此溶液又可作為退錫水使用。
[0041]實施例2
[0042]配製一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水10L，各組分及含量如下:四氯化錫IlOg/L;鹽酸150g/L;三氯化鐵20g/L;硫脲1.5g/L ;雙氧水20g/L;檸檬酸鈉3g/L。然後將此退錫水採用浸潰的方法對外購的多塊覆錫層PCB進行退錫處理30min。退錫結束後得到光亮退錫PCB及退錫後液9.82L。在此退錫後液中加入鹽酸,使其最終游離鹽酸濃度為170g/L。取此退錫後液2L進行隔膜電積處理。以鈦板為陰極、鈦板為陽極，在電流密度為500A/m2、溫度40°C、異極距4cm條件下進行電積。每隔30min取樣分析陰極室中的錫離子濃度及陽極室中Fe3+的濃度，當陽極室內Fe3+離子含量佔陽極內總鐵含量的99%時，停止電積。陰極剝板後，得到電錫102g，經ICP-AES分析其純度為97.1%。陽極溶液經分析其中四價錫離子濃度為103g/L,三價鐵離子濃度為18.5g/L。通過添加雙氧水後此溶液又可作為退錫水返回使用。 [0043]實施例3
[0044]取上述實施例1、例2中所得的陽極溶液500mL用水衝稀至1L，在其中添加雙氧水、鹽酸、三氯化鐵、硫脲及檸檬酸，使其濃度分別為12g/L、100g/L、15g/L、0.8g/L、3g/L。將此退錫水採用浸潰的方法對外購的多塊覆錫層PCB進行退錫處理30min，得到光亮PCB板及退錫後液。將此退錫後液進行隔膜電積處理。以鐵板為陰極、石墨為陽極，在電流密度為450A/m2、溫度45°C、異極距4cm條件下進行電積。當陰極室內錫離子濃度為8g/L時，停止電積。陰極剝板後，得到電錫42g，經ICP-AES分析其純度為95.8%。陽極溶液經分析其中四價錫離子濃度為51g/L，三價鐵離子濃度為16.lg/L。
[0045]以上所述，僅為本發明的具體實施例，本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。
【權利要求】
1.一種基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水，其特徵在於，包含如下組分及含量:四氯化錫80~230g/L、鹽酸70~220g/L、三氯化鐵10~30g/L、穩定劑0.5~2.5g/L、促進劑5~30g/L、光亮劑2~5g/L，溶劑為水。
2.根據權利要求1所述的基於鹽酸-錫鹽體系的退錫水，其特徵在於，穩定劑為硫脲或其衍生物；促進劑為雙氧水；光亮劑為檸檬酸、檸檬酸鹽或二乙烯三胺中的一種或兩種的混合物。
3.一種從廢退錫水中回收錫的方法，其特徵在於， 將採用權利要求1或2所述的退錫水退錫後得到的廢退錫水調整酸度，之後再將所得的廢退錫水作為電解液分置於陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積，電積結束後，陰極得到電錫，陽極液中再生出四氯化錫、三氯化鐵。
4.根據權利要求3所述的從廢退錫水中回收錫的方法，其特徵在於，調整酸度的方式為通過添加水或鹽酸調整廢退錫水中游離酸的濃度為2mol/L~6mol/L。
5.根據權利要求4所述的從廢退錫水中回收錫的方法，其特徵在於，具體包括以下步驟: (1)、通過添加水或鹽酸調整廢退錫水中游離酸的濃度為2mol/L~6mol/L； (2)、將調整好酸度的廢退錫水作為電解液分別置於陰離子隔膜電解槽的陰、陽極室進行隔膜電積，保持陰極室液面高於陽極室液面I~2cm ; (3)、在電流密度為300A/m2~700A/m2、溫度10~50°C、異極距3~IOcm的條件下進行陰離子隔膜電積； (4)、確定電積結束的依據是:陰極溶液中錫離子濃度小於10g/L或陽極溶液中三價鐵離子質量含量佔陽極溶液中總鐵含量的98%以上時電積結束。`
6.根據權利要求3所述的從廢退錫水中回收錫的方法，其特徵在於，電積結束後，陽極溶液返回作為配製退錫水的原料。
7.根據權利要求3所述的從廢退錫水中回收錫的方法，其特徵在於，電積時陽極材質為鈦板、鈦網或石墨，陰極材質為鈦板、鈦網、銅板、錫板或者鐵板。
【文檔編號】C23F1/46GK103741142SQ201410011267
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】楊建廣, 李焌源, 雷傑, 楊聲海, 何靜, 唐朝波, 陳永明 申請人:中南大學