一種合成三苯基胺類化合物的新方法與流程

2023-05-05 10:32:36 1

本發明屬於有機合成領域，具體涉及一種合成三苯基胺類化合物的新方法。

背景技術：

三苯基胺類化合物是有機化學和藥物化學中常見的中間體，也是一類光電材料的重要原料，近年來關於其合成工藝的研究報導越來越多，在工業上有著廣泛的應用價值。

目前報導的合成方法主要是以碘苯為原料，硝基苯做溶劑，銅或碘化亞銅做催化劑，在高溫下反應合成三苯基胺類化合物，碘苯價格高昂，硝基苯毒性大，對環境有害，很難放大生產。

技術實現要素：

為解決現有技術存在的問題，本發明提供一種合成三苯基胺類化合物的新方法，以溴苯做溶劑同時做原料，替代了碘化苯，大大降低了生產成本，不用硝基苯作溶劑，更加環保，是值得推廣的合成新方法。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種合成三苯基胺類化合物的新方法，包括以下步驟：

(1)用稀酸把銅粉活化，得到活化的銅粉；

(2)將鹼打粉，真空烘乾，得到鹼粉；

(3)在高壓釜中，以不同取代基的苯胺和溴苯為原料，加入步驟(2)得到的鹼粉，以步驟(1)得到的銅粉和碘化亞銅為催化劑，在氮氣保護下，升溫加熱，反應製得三苯基胺類化合物；

其中，所述不同取代的苯胺的結構通式如下：

所述三苯基胺類化合物的結構通式如下：

所述r1、r2為甲基、乙基、丙基和氫中的任意一種。

進一步地，所述步驟(1)中的稀酸為鹽酸、硫酸或醋酸中的一種，優選稀鹽酸。

進一步地，所述步驟(1)中的銅粉活化的溫度為0-50℃。

進一步地，所述步驟(2)中的鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種，優選碳酸鉀。

進一步地，所述步驟(2)中真空烘乾的溫度為150-250℃。

進一步地，所述步驟(3)中不同取代基的苯胺和溴苯的反應摩爾比為1：6-10。

進一步地，所述步驟(3)中鹼粉、銅粉、碘化亞銅加入量與不同取代基的苯胺的摩爾比分別為3.5-5：1、0.15-0.25：1、0.05-0.1：1。

進一步地，所述步驟(3)的反應條件為在140-250℃下反應10-30個小時。

本發明的有益效果：

本發明以溴苯做溶劑同時做原料，替代了碘化苯，大大降低了生產成本，不再用硝基苯做溶劑，更加環保，具有原料價廉、收率高、適合大規模化生產的優點。

具體實施方式

為使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明，但本發明包括但不限於該實施例。

實施例1：銅粉的活化。

先把10g銅粉用5％的稀鹽酸回流2小時，冷卻過濾，用水洗，再用丙酮洗，真空乾燥箱中烘乾，氮氣保護下備用。

實施例2：將鹼打粉，烘乾。

把300g碳酸鉀用200目的打粉機打成粉狀，在150-250℃的溫度下真空烘乾備用。

實施例3：製備化合物i。

向1l的高壓釜中，投入2-甲基-6-乙基苯胺(68.6g，508mmol，1.0當量)，溴苯(500g，3.18mol，6.3當量)，實施例2製備的粉狀碳酸鉀(260g，1.88mol，3.7當量)，實施例1製備的活化銅粉(5g，78mmol，0.15當量)和碘化亞銅(5g，26mmol，0.05當量)，氮氣置換3次，密閉反應釜，升溫到240-250℃，保溫反應，釜內壓力約為1.0mpa，保溫反應10小時，期間不取樣；冷卻至150℃以下，取樣，tlc(石油醚：乙酸乙酯＝20：1，uv顯色)檢測原料基本消失；冷卻至室溫，過濾，固體用100g溴苯洗滌，濾液用水泵減壓蒸餾，直到油溫140-150℃，基本沒有液體出來，加入250ml石油醚，加入30g矽膠，回流30分鐘，冷卻，過濾，旋幹，加入250ml甲醇，回流30分鐘，冷卻，結晶，0-5℃攪拌2小時，過濾，烘乾得產品80.2g，收率55％，純度99％。

上述實施例3的方程式為：

實施例4：製備化合物ii。

向1l的高壓釜中，投入2，6-二甲基苯胺(60.5g，500mmol，1.0當量)，溴苯(785g，5mol，10當量)，實施例2製備的粉狀碳酸鉀(345g，2.5mol，5當量)，實施例1製備的活化銅粉(8g，125mmol，0.25當量)和碘化亞銅(9.5g，50mmol，0.1當量)，氮氣置換3次，升溫至140-150℃，保溫反應，釜內壓力約為0.2mpa，保溫反應30小時，取樣，tlc(石油醚：乙酸乙酯＝20：1，uv顯色)檢測原料基本消失；冷卻至室溫，過濾，固體用100g溴苯洗滌，濾液用水泵減壓蒸餾，直到油溫140-150℃，基本沒有液體出來，加入250ml石油醚，加入30g白土，回流30分鐘，冷卻，過濾，旋幹，加入250ml甲醇，回流30分鐘，冷卻，結晶，0-5℃攪拌2小時，過濾，烘乾得產品72g，收率52％，純度99％。

上述實施例4的方程式為：

實施例5：製備化合物iii。

向1l的高壓釜中，投入2-甲基-6-乙基苯胺(75.8g，508mmol，1.0當量)，溴苯(638g，4.06mol，8當量)，實施例2製備的粉狀碳酸鉀(280g，2.03mol，4當量)，實施例1製備的活化銅粉(6.5g，101mmol，0.2當量)和碘化亞銅(7.3g，38mmol，0.075當量)，氮氣置換3次，密閉反應釜，升溫到200-210℃，保溫反應，釜內壓力約為0.6mpa，保溫反應20小時，期間不取樣；冷卻至150℃以下，取樣，tlc(石油醚：乙酸乙酯＝20：1，uv顯色)檢測原料基本消失；冷卻至室溫，過濾，固體用100g溴苯洗滌，濾液用水泵減壓蒸餾，直到油溫140-150℃，基本沒有液體出來，加入250ml石油醚，加入30g白土，回流30分鐘，冷卻，過濾，旋幹，加入250ml甲醇，回流30分鐘，冷卻，結晶，0-5℃攪拌2小時，過濾，烘乾得產品73.3g，收率48％，純度99％。

上述實施例5的方程式為：

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。