一種用合成阿司匹林廢液製備水溶性酚醛樹脂方法
2023-04-30 09:32:56
專利名稱：一種用合成阿司匹林廢液製備水溶性酚醛樹脂方法
技術領域：
本發明涉及一種製備水溶性酚醛樹脂方法，特別是用合成阿司匹林廢液製備 水溶性酚醛樹脂方法，屬於精細化工領域。
背景技術：
阿司匹林是最常見的解熱鎮痛藥之一，由水楊酸和乙酸酐在催化劑存在下乙 醯化製得。阿司匹林合成是國內外高校經典藥物合成實驗之一，實驗中產品收率 很難超過9(W。美國專利US3235583 (1966-2-15)和US3373187 (1968-3-12)等資 料中介紹阿司匹林合成收率約90%,約l(W的原料水楊酸轉化為複雜的酚類雜質， 阿司匹林合成廢液處理過程複雜和處理成本高。阿司匹林發明100年後其合成工 藝開發再趨活躍，美國專利US2009/0005592 (2009-1-l)公開一種結構複雜的高 剪切反應器以減少阿司匹林合成反應母液和提高反應收率；美國專利 US6278014 (2001-8-21)公開用氧化鈣或氧化鋅催化一步合成阿司匹林。這些方法 能在一定程度上提高阿司匹林合成收率和減少汙染物，但產品中水楊酸等雜質含 量高達2%,無法滿足中國藥典規定的阿司匹林中水楊酸小於0. 1%的要求，新方 法難以實際應用。
阿司匹林生產中副反應比較複雜，原料水楊酸受熱可以脫去羧基生成苯酚， 水楊酸分子上羥基和羧基可以相互反應聚合生成低聚物，產物乙醯水楊酸可以和 過量乙酸酐反應生成乙醯水楊酸酐，產物乙醯水楊酸可以和水楊酸進一步進行酯 化反應。由此可見，合成阿司匹林廢液中存在大量酚酸和酚酯結構的酚類化合物， 為簡化後續工藝中計量過程，阿司匹林廢液中酚類化合物以水楊酸計。
水溶性酚醛樹脂用途廣泛，合成酚醛樹脂主要原料是苯酚及其衍生物和曱 醛，中國專利CN1269862 (2006-8-16)公開一種水溶液法製備線形雙酚A酚醛樹 脂方法；中國專利CN101367904 (2009-2-18)公開一種雙酚酸型水溶性酚醛樹脂 合成工藝，產品用於柔性線路板生產。苯酚及其衍生物工業品價格昂貴，用合成 阿司匹林廢液代替雙酚A和雙酚酸製備水溶性酚醛樹脂不僅能夠消除環境汙染， 而且能夠降低生產成本和實現廢物利用。
發明內容
本發明的目的是提供一種用合成阿司匹林過程中產生的副產物製備水溶性 酚醛樹脂方法，以消除環境汙染，降低阿司匹林生產成本和實現廢物綜合利用。
為達到以上目的採取的技術方案包括以下步驟阿司匹林合成母液回收、蒸 餾回收母液中乙酸、中和蒸餾殘液、與曱醛縮合反應、蒸發濃縮得水溶性酚醛樹 脂，成品用作膠合板、層壓材料和浸漬材料的粘合劑。
阿司匹林合成母液回收在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ral四口瓶中 加入化學純乙酸酐133g(L 3mo1),加入濃碌u酸0. 5ml，在8(TC水浴上加熱，在攪 拌下分批加入化學純水楊酸138g(1. Omol)，維持反應溫度80-85。C,加完後再繼 續攪拌反應60分鐘。將反應液冷卻到40°C ，加蒸餾水5. 4 g分解過量的乙酸酐， 進一步冷卻到IO'C結晶，過濾分離阿司匹林結晶，少量水洗滌，得阿司匹林產 品153 g (乾燥後)，反應母液約124g。
蒸餾回收母液中乙酸用旋轉薄膜蒸發器在-O. 8Mpa真空下蒸餾反應母液， 回收乙酸約86. 4，蒸^t留殘渣約30 g。
中和蒸餾殘液用20%氫氧化鈉溶液中和溶解蒸餾殘渣，用少量水洗蒸餾瓶， 得pH8-9蒸餾殘液中和液。
與曱醛縮合反應
(1) 在反應溫度60-80。C和pH8-9條件下，向蒸餾殘液中和液中分批加入37% 甲醛溶液。
(2) 控制反應液中酚類原料(W水楊酸計)與甲醛摩爾比1: 1-1.5。 (3 )加料完成後保溫反應1. 5-3小時得到水溶性酚醛樹脂溶液。
蒸發濃縮用旋轉薄膜蒸發器在-0. 8Mpa下真空下濃縮水溶性酚醛樹脂溶 液使固含量達到40%,游離甲醛小於1%。 本發明的優點和有益效果體現在
(1) 大部分乙酸能夠回收利用，從而大大降低阿司匹林生產成本。
(2) 無以水楊酸代表的高濃度含酚廢水排放，從而消除了環境汙染。
(3) 阿司匹林廢液實現了廢物綜合利用，P爭低了阿司匹林生產成本。
(4 )水溶性酚醛樹脂可用作膠合板、層壓材料和浸漬材料的粘合劑，用途廣泛。 阿司匹林全球產量近5萬噸，國外阿司匹林原料藥生產逐步減少，轉向從中國購買，中國是世界最大的阿司匹林生產國，年產量達2. 5萬噸，國內生產企業 達十多家，市場仍有發展空間，本發明推廣應用將產生巨大的經濟和社會效益。
具體實施例方式
本發明的目的是採用以下方式實現的，下面結合實施例詳細說明 實施例1
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的250ml四口瓶中加入阿司匹林母液蒸餾殘 渣約".6 g (以水楊酸計0.2 mol),用20%氫氧化鈉溶液中和使其溶解，加蒸 餾水20ml,用水浴加熱到60°C,在攪拌下滴加入37%曱醛溶液19. 5g( 0. 24mol), 控制溶液pH8-9，縮合反應3h後停止反應。在-0. 8Mpa真空下濃縮，得到40% 水溶性酚醛樹脂溶液87 g,曱醛殘留量O. 5%，能與任意比例水混合。 實施例2
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的250ml四口^f瓦中加入阿司匹林母液蒸餾殘 渣約27.6 g (以水楊酸計0.2 mol),用20%氫氧化鈉溶液中和使其溶解，加蒸 餾水20ml，用水浴加熱到7(TC ，在攪拌下滴加入37%甲醛溶液24. 3g( 0. 30mol),, 控制溶液pH8-9，縮合反應3h後停止反應。在-0. 8Mpa真空下濃縮，得到40% 水溶性盼醛樹脂溶液，曱醛殘留量0. 3%,能與任意比例水混合。
權利要求
1.一種用合成阿司匹林廢液製備水溶性酚醛樹脂方法，其特徵在於將分離阿司匹林產品後的合成母液減壓蒸餾回收乙酸，在攪拌下用鹼液中和蒸餾殘液，在適當反應溫度和pH8-9條件下，分批加入37％甲醛溶液，控制反應液中酚類原料和甲醛比例，加料完成後保溫反應1.5-3小時，減壓濃縮反應液得到40％水溶性酚醛樹脂溶液，產品中甲醛殘留量小於1.0％。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於縮合反應溫度為60-80°C。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應液中酚類原料(以水楊酸計) 與曱醛摩爾比l: 1-1.5。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於40%水溶性酚醛樹脂溶液中曱醛殘 留量小於1. 0%。。
全文摘要
本發明涉及一種用合成阿司匹林廢液製備水溶性酚醛樹脂方法，將分離阿司匹林產品後的合成母液減壓蒸餾回收乙酸，在攪拌下用鹼液中和蒸餾殘液，在60-80℃和pH8-9條件下，分批加入37％甲醛溶液進行縮合反應，控制反應液中酚類原料(以水楊酸計)和甲醛摩爾比為1∶1-1.5，加料完成後保溫反應1.5-3小時，減壓濃縮縮合反應液得到40％水溶性酚醛樹脂溶液，產品中甲醛殘留量小於1.0％，可用作膠合板、層壓材料和浸漬材料的粘合劑。
文檔編號C08G8/00GK101538354SQ20091006847
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月14日 優先權日2009年4月14日
發明者龐平亮, 霞 李, 李建生, 超 鍾 申請人:天津市職業大學