用於乙烯(共)聚合的催化劑體系的製作方法

2023-04-29 21:35:56

專利名稱：用於乙烯(共)聚合的催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物化學領域，更具體地說涉及可用於乙烯聚合和用於乙烯與α-烯烴共聚合的催化劑體系。特別地公開了包含前(early)過渡金屬配合物和環狀二烯烴的催化劑組分。所述催化劑組分可用於還包含固體滷化鎂載體和烷基鋁助催化劑的原位催化劑體系。本發明的催化劑體系可用於生產乙烯的線性低密度共聚物(LLDPE)。
背景技術：
聚烯烴聚合物是眾所周知的，並且可用於許多應用。特別需要線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，因為它們具有不同於其他聚乙烯聚合物(例如支化乙烯均聚物(低密度聚乙烯，LDPE))的性能。LLDPE的密度為0.910到0.945g/cm3。
LLDPE的市場一直在迅速地增長，其特別地用於例如吹制薄膜和流延薄膜、注塑、旋轉模塑、吹塑、管子、管材以及電線與電纜應用。LLDPE共聚物的主要領域是成膜應用，因為這些共聚物，與對應的LDPE樹脂相比，通常在縱向(MD)和橫向(TD)兩者中具有高落鏢衝擊性能、高埃爾曼多夫撕裂性能、高拉伸強度和高伸長率。Anderson等的U.S.專利號4,076,698描述了這些性能中的某些。市場上對具有較好的衝擊強度、較高的透明度和較低的蠟含量的高性能LLDPE樹脂存在日益增加的需求。
為了提高LLDPE性能，許多工作致力於開發新的用於生產具有窄的分子量分布和/或窄的支化組成分布的乙烯共聚物的催化劑體系。使用有機金屬化合物例如茂金屬或者甲基鋁氧烷(MAO)的單位點催化劑體系已經顯示能夠提供優越的對這些參數的控制。然而，單位點催化劑體系還沒有被廣泛地用於氣相工藝，而氣相工藝是最廣泛使用的生產商品LLDPE的工業方法。單位點催化劑體系的工業應用之所以受到阻礙是因為這些體系難以引入現有設備。此外，許多有機金屬化合物難以固定在載體上，因為它們在脂族烴溶劑中是不溶解的。
基於鈦的齊格勒-納塔型催化劑體系在本領域中是眾所周知的，並且具有適用於現有氣相工藝的優勢。這類催化劑體系的一個實例描述在Ziegler等的U.S.專利號3,113,115中。許多工作致力於開發齊格勒-納塔催化劑體系，以生產具有窄的分子量和/或支化組成分布的乙烯(共)聚合物。
Mink等的U.S.專利號5,260,245、5,336,652和5,561,091描述了一種催化劑體系，其中二烷基鎂和矽烷化合物與二氧化矽載體的OH基團起反應，其然後與過渡金屬滷化物接觸形成相對均勻的活性位點。該催化劑體系與傳統的鎂-鈦(IV)滷化物基齊格勒-納塔體系相比能夠生產更均勻的乙烯聚合物或者共聚物。
Lee等的U.S.專利號5,047,468描述了用於生產LLDPE的催化劑體系。該催化劑通過將MgCl2與[TiCl3(AlCl3)1/3]溶解在THF中，產生包含MgCl2和滷化鈦的溶液，然後將其固定在二氧化矽上來製備。
Kioka等的U.S.專利號5,091,353和5,192,731描述了一種催化劑體系，其中鎂化合物與有機鋁化合物接觸，產生固體鎂鋁配合物，其然後與四價鈦反應，產生固體催化劑。
U.S.專利號4,748,221和歐洲專利號0 703 246 A1描述了一種催化劑體系，其中金屬鎂與丁基氯在非極性溶劑中反應。該反應用Ti(OR)4引發，並且通過進一步用TiCl4/Ti(OR)4/BuCl處理來維持，產生適合於氣相工藝中乙烯共聚合的催化劑。
如上所述的參考文獻致力於通過控制固體催化劑形成工藝來改進鈦催化劑，以獲得更均勻的活性位點，以便更好地控制得到的聚合物的分子量分布和/或支化組成分布。這樣的控制對於載體催化劑是困難的，因為活性位點的形成極大地受鈦配合物與滷化鎂載體的非均質表面的相互作用的影響。這種影響是很大的，以至於將鈦組分固定在滷化鎂載體上的工藝經常掩蓋了鈦組分的最初的配位性能。控制鈦組分的配位環境的努力常常不能獲得改進的催化劑性能，因為這些改進的效果在固定工藝期間失去。為了保證在固定鈦-滷化鎂基齊格勒-納塔催化劑期間形成均勻的活性位點，一直要求對催化劑製備過程進行仔細的控制。
Kong等的U.S.專利號6,500,906 B1和6,590,046 B2描述了一種催化劑體系，其不要求在使用之前將鈦組分固定在滷化鎂載體上。該催化劑體系原位地與固體滷化鎂載體一起使用液相過渡金屬溶液。過渡金屬溶液通過Mg[AlR』(OR)3]2與氮結合螯合配位體(N-螯合物配位體)例如二烷基碳化二亞胺反應，然後如反應式(1)中所述的與MX4反應來製備，其中M是Ti或者Zr。該方法具有不依賴於複雜的固定工藝而能保證改善催化劑性能的優勢。
本領域中需要能夠提供具有控制的分子量分布和/或組成分布的聚合物的鈦基催化劑體系。這類催化劑要求在將鈦配合物固定在滷化鎂載體上時，鈦配合物的配位性能不被損害。理想地，提供這樣的催化劑的方法不依賴於對催化劑形成工藝的精細控制，因為這樣的控制在大規模工業應用中是困難和昂貴的。

發明內容
因此，本發明的目的是提供能夠生產具有控制的分子量分布和/或組成分布的聚合物的原位催化劑體系。本發明的生產催化劑的方法不依賴於精細的固定工藝控制。本發明催化劑包含過渡金屬活性中心，其不被其與滷化鎂載體表面的相互作用損害。
本發明的一個方面是通過以下步驟製備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應；(b)使(a)的產品與二烷基鎂化合物反應；(c)使包含環狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應；和(d)使(b)的產品與(c)的產品反應；其中，R是烴，並且M選自鋁、硼、鎵和銦。本發明的另一個方面是能有效催化α-烯烴的(共)聚合的催化劑體系，其中該催化劑體系包含這樣的催化劑組分。本發明的催化劑體系通常還包含固體滷化鎂載體和烷基鋁助催化劑，例如三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁。
本發明的更進一步的方面是乙烯和/或α-烯烴的(共)聚合方法，通過乙烯和/或α-烯烴原料與如上所述的催化劑體系接觸來進行。按照一個實施方案，將催化劑組分的溶液、固體滷化鎂載體和鋁助催化劑加入用於烯烴(共)聚合的反應器。因為在使用之前過渡金屬組分不被沉積在滷化鎂載體上，因此載體的表面性質對過渡金屬活性中心的影響被最小化。可選擇地，催化劑組分和滷化鎂載體可以在具有預先選擇的M』/Mg(M』＝過渡金屬)比的溶液中被混合，並且可以將該溶液加入聚合反應器。
發明的詳細說明本文使用的「(共)聚合」指均聚合和共聚合兩者。例如，其可以指乙烯的聚合或者α-烯烴的聚合。其可以指不同的α-烯烴生成共聚物的聚合，並且其還可以指乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚合。同樣，術語「(共)聚合物」包括均聚物和共聚物兩者。術語「催化劑組分」指與沒有該組分的體系的催化活性相比能提高催化劑體系的催化活性的組分。在沒有該催化劑組分存在下，所述體系可以是或者可以不是催化的。
本發明的一個方面是通過以下步驟製備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應；(b)使(a)的產品與二烷基鎂化合物反應；(c)使包含環狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應；和(d)使(b)的產品與(c)的產品反應；其中，R是烴，並且M選自鋁、硼、鎵和銦。鎂配合物(以上步驟(b)的產品)通過族13烷基金屬化合物與適當的胺反應，然後與烷基鎂化合物(R」2Mg)反應來製備。示意地，該反應可以表示為(a)(b)其中，M是族13金屬，R、R』和R」是烴，並且m、n、p和q是數字。按照本發明的一個實施方案，R、R』和R」獨立地是C1-13，並且可以是支鏈的、直鏈的或者環狀的。
反應(a)和(b)通常在非極性溶劑中進行，例如烴溶劑。烴溶劑的實例包括己烷、庚烷和甲苯。通常，在反應(a)期間產生適度的熱量和氣體，表明活性氫與烷基-金屬鍵發生反應，推測引起烷烴消除形成[RpM-(NR′m)q]。取決於活性氫的特性，某種水平的活性氫可能殘存在胺中，產生路易斯酸-鹼加成物[RpM-(NR’m)q][HnNR′m]。同樣地，(a)的產品可以是混合物[RpM-(NR′m)q]和各種形式的[RpM-(NR′m)q]HnNR′m]。儘管如此，(a)的產品可以被用於反應(b)，而不用對該反應產品進一步提純或者分離。按照一個實施方案，將二烷基鎂加入反應(a)的產品中，並且將混合物攪拌大約一小時。反應溫度通常是10到大約40℃。反應(b)的產品通常極易溶於非極性溶劑，並且在室溫下是穩定的。通常可以(在反應(d)中)使用從(b)獲得的溶液中的產品，無須進一步提純或者分離。
適合於本發明的胺化合物的實例包括任何包含末端氫-氮鍵的胺。特定的胺的實例是包含多於四個碳原子的伯或者仲胺，例如丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環己胺、哌啶和芳香族胺例如苯胺或者苯胺衍生物，包括2，6-二乙基苯胺、2，6-二叔丁基苯胺。
適合於本發明的族13金屬-烷基金屬化合物是包含反應性的烷基-金屬鍵的有機金屬化合物，並且由通式R3M表示，其中M是族13元素。優選的烷基金屬化合物的實例包括三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁，和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦以及它們的衍生物。取決於胺化合物的特性，(a)的反應溫度可以變化，但是大約10到大約40℃的反應溫度通常足以避免激烈的放熱。用於(b)的適當的二烷基鎂化合物的實例包括丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
本發明的過渡金屬配合物通過反應(c)形成，反應(c)可以與反應(a)和(b)平行地進行。過渡金屬配合物通過前過渡金屬化合物與環狀的二烯烴化合物(Cd」)反應製備。按照本發明，典型的前過渡金屬化合物是由通式M』OpRqXr表示的，其中R是烷基，X是滷素，例如Cl、F或者Br，並且p、q和r是0到4的數，並且M』是Ti、Zr或者V。反應(c)可以示意地表示為(c)反應(c)通常在非極性溶劑例如烴溶劑中進行。
烴溶劑的實例包括己烷、庚烷和甲苯。過渡金屬化合物是Lewis酸，並且環狀的二烯烴化合物是鹼性的。反應(c)可以產生酸鹼加成物，或者其可以簡單地產生滷化鈦和環狀二烯烴的混合物。儘管如此，得到的混合物可被用於接著的步驟(d)，無須進一步分離或者提純。
反應(c)中的過渡金屬與環狀二烯烴(Cd」)的比通常是大約0.5到大約3.0，並且反應通常在室溫下進行大約0.5到大約3小時。適合於步驟(c)的前過渡金屬化合物的實例包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC4H9)2Cl2、Zr(OC8H17)Cl3、VCl3，VCl4和VOCl3。特別優選的鈦化合物是包含具有4個或更多碳原子的烷氧基配位體的鈦烷氧基滷化物。
環狀二烯烴化合物包括任何在環狀的環結構中包含共軛的或者非共軛的二烯烴的有機化合物。這樣的環結構包括環戊二烯、環己二烯、環戊二烯、環辛二烯和它們的衍生物。適合於本發明的特定的環狀二烯烴化合物的實例包括環戊二烯、茚、芴、甲基環戊二烯、二甲基環戊二烯、三甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、(叔丁基)-環戊二烯、甲基乙基環戊二烯、三甲基甲矽烷基環戊二烯、三乙基環戊二烯、1，3-環己二烯、1，4-環己二烯、1，3-環庚二烯、環庚三烯、1，3-環辛二烯和1，5-環辛二烯。特別優選的環狀二烯烴化合物具有4到9個碳原子。
將步驟(c)中製備的過渡金屬-環狀二烯烴化合物與步驟(b)中製備的鎂配合物混合，產生本發明的催化劑組分。示意地顯示為(d)按照一個實施方案，將鎂配合物(b)慢慢地加入到滷化鈦-環狀二烯烴化合物的混合物中，直到Mg/Ti的摩爾比為大約0.5到大約3.0。該反應可以在低溫下進行，例如大約10到大約30℃，並且通常反應大約3小時或以上。在反應過程中，沉澱出醇鎂或者滷化鎂，並且催化劑組分殘留在溶液中。通常使用脂族烴溶劑，並且得到的催化劑組分溶液可以直接用於聚合，無須進一步分離或者提純。
本發明的催化劑體系通常包含滷化鎂載體，即使在將催化劑組分引入聚合反應器之前，該催化劑組分通常不被固定在滷化鎂載體上。通常，與過渡金屬催化劑組分的溶液分別地將滷化鎂載體注入到(共)聚合反應器中。可選擇地，滷化鎂載體可以與過渡金屬催化劑組分的溶液混合，產生具有預定M』/Mg比(M』＝過渡金屬)的溶液，其可以被注入到(共)聚合反應器中。
正如在此使用的，「滷化鎂載體」指適合於催化目的的滷化鎂。用於製備適當的滷化鎂物質的各種方法在本領域中是已知的，並且任何這些方法均可以用於本發明。例如，球狀的滷化鎂載體可以通過R2Mg溶液與烷基滷在醚和庚烷的混合溶劑中反應來製備，如U.S.專利號4,987,212中所描述的，其全部內容在此引為參考。U.S.專利號5,091,353，其全部內容在此引為參考，描述了在醇和烴的混合溶劑中滷化鎂溶液與烷基鋁化合物的生成包含鋁的滷化鎂載體的反應。U.S.專利5,990,034，其全部內容在此引為參考，描述了通過烷基鎂和烷基鋁與具有Si-H鍵的氯矽烷化合物反應製備滷化鎂載體的方法。
按照本發明的另一個實施方案，可以使用無機載體材料例如包含鎂的二氧化矽作為載體。例如，U.S.專利號5,192,731，其全部內容在此引為參考，描述了製備包含鎂的二氧化矽的方法，其包括使二氧化矽與有機鋁化合物接觸，使得到的物質與滷化鎂溶於烴/醇溶劑中的溶液反應，然後用還原性有機金屬化合物對其進行處理。
適當的滷化鎂載體還可以通過金屬鎂粉末與烷基滷反應來合成。這類反應可以在鋁醇鹽或者鋯醇鹽存在下在非極性溶劑中引發。一旦引發，該反應產生滷化鎂固體。通常，該反應在Al(OR』)3或者Zr(OR)nX4-n存在下，在大約80℃到大約100℃的溫度下被引發。該反應通過連續進料烷基滷和適當量的Al(OR)3或者Zr(OR)nX4-n來維持，直到所有的鎂粉被消耗。少量的供電子有機化學品例如酯或者烷氧基矽烷可用於控制滷化鎂載體的顆粒尺寸。在鎂粉被消耗之後，通常在大約80℃到大約100℃下將反應混合物攪拌另外的1-4小時，以使滷化鎂載體的形成完全。
本發明的原位催化劑體系通常包含烷基鋁助催化劑。烷基鋁助催化劑以能有效地提高催化劑組分的(共)聚合活性的量使用。通常，使用的烷基鋁助催化劑的量足以給出大約2到大約500、更通常大約2到大約100、並且甚至更通常大約2到大約30的Al/Ti摩爾比。適當的烷基鋁助催化劑的實例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁、三甲基鋁；二烷基鋁滷化物，例如二乙基氯化鋁，和二丁基氯化鋁；和烷基鋁倍半氯化物，例如乙基鋁倍半氯化物和丁基鋁倍半氯化物。
本發明的原位催化劑體系可用於在有機金屬鋁助催化劑存在下的乙烯聚合或者乙烯與具有3到10個碳原子、更通常4到10個碳原子的α-烯烴的共聚合。適當的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。過渡金屬催化劑組分和固體滷化鎂載體的進料比通常提供大約0.05到大約2.0的進入聚合反應器中的M』/Mg比。乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴的共聚合可以在存在或者不存在惰性聚合溶劑的條件下在液相或者氣相中進行。使用本發明催化劑體系的聚合溫度通常為大約20到大約150℃。聚合壓力可以為常壓到大約100kg/cm2-G，並且通常為大約2到大約50kg/cm2-G。使用本發明催化劑體系的聚合或者共聚合可以在氫存在下進行，以控制聚合物的分子量。
樹脂的分子量分布的一種度量方法是熔體流動比率(MFR)，其是高負荷熔融指數(HLMI或者I21.6)與熔融指數(MI或者I2.16)的比率。
MFR在此定義為MFR＝I21.6/I2.16對於典型的樹脂，當MI(I2.16)降低時，MFR傾向於提高，並且當MI(I2.16)提高時，MFR值傾向於降低。熔體流動比率被認為是聚合物的分子量分布的指示，較高的值對應於較寬的分子量分布。對於給定的MI(I2.16)，具有相對低的MFR值的樹脂具有相對窄的分子量分布。具有相對低的MFR值的LLDPE樹脂與具有高MFR值的樹脂相比產生具有較好的強度的薄膜。
本發明的催化劑組分，在普通的烷基鋁助催化劑存在下，可以聚合生產具有窄的分子量分布和改善的支化組成分布的乙烯共聚物，如與使用對比催化劑製造的共聚物相比較小的MFR(21.6kg/2.16kg)和較低的熔點所顯示的。此外，本發明的催化劑組分顯示改善的共聚單體反應，如與在相同的共聚單體/乙烯摩爾比下使用參比催化劑生產的聚合物相比，得到的聚合物具有較低的密度所說明的。本發明的原位催化劑體系可以並且被用於從乙烯和具有3到10個碳原子的α-烯烴生產具有0.910到0.960g/cm3密度的LLDPE樹脂。
實施例實施例1催化劑組分的製備。步驟(a)和(b)。將1摩爾的三乙基鋁(100mmol)的己烷溶液100ml放在200毫升燒瓶中，然後在30分鐘中慢慢地加入200mmol的二環己基胺。攪拌1小時，產生淺黃色鋁溶液。將二丁基鎂溶液(50mmol，在庚烷中)加入該淺黃色鋁溶液中。有輕微的放熱和放出氣體，得到透明的黃色溶液。在室溫下繼續攪拌6小時。將該己烷溶液用於以下步驟(d)。
步驟(c)。將TiCl3(OC8H17)(50mmol)和100毫升己烷放在500毫升燒瓶中，並且加入50mmol的茚，沉澱出褐色固體。在室溫下攪拌30分鐘之後，將液體部分潷去，並且用100毫升己烷洗滌所述褐色固體。
步驟(d)將步驟(b)中的鎂配合物溶液(50mmolMg)加入從步驟(c)獲得的褐色固體在己烷中的漿液，並且在室溫下攪拌該混合物6小時，獲得褐色溶液和黃色固體。收集褐色溶液部分，並且用作過渡金屬催化劑組分，而不進行任何進一步的提純。分析結果顯示，該溶液包含0.2mmolTi/1ml溶液，即Ti是0.2M。
滷化鎂載體的製備。將ZrCl4(30mmol)與100毫升己烷混合，並且在室溫下與120mmol的2-乙基己醇反應1小時，產生淺褐色鋯溶液。依次將鎂粉(3.2g)、10毫升丁基氯、400毫升己烷和0.23克碘引入1升玻璃燒瓶，並且加入以上製備的6mmol Zr的量的鋯溶液。在1小時中將混合物加熱到60℃以引發反應，然後在4小時中緩慢加入15毫升正丁基氯。在加入結束後，將反應混合物在70℃下攪拌另外的2小時，然後將其冷卻到室溫(20℃)。用己烷將獲得的沉澱洗滌三次，得到具有50微米平均粒子尺寸的顆粒型固體滷化鎂載體。
乙烯聚合。用氮氣淨化2.0升高壓釜反應器，然後加入1000毫升提純的己烷。將溫度提高到65℃，並且注入2.0mmol的(n-C8H17)3Al、0.05克滷化鎂載體和在己烷中的0.1mmol的催化劑組分。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，並且用乙烯將總壓提高到90psi。在85℃下聚合1小時。聚合後，過濾聚合物懸浮液，並且將聚合物乾燥。聚合物堆積密度是0.32。聚合結果匯總於表1中。
乙烯/1-己烯共聚合。用氮氣淨化2.0升高壓釜反應器，然後加入1000毫升提純的己烷。注入1-己烯(60毫升)，並且將溫度提高到65℃，然後注入(n-C8H17)3Al(2.0mmol)、0.05克滷化鎂載體和在己烷中的0.1mmol鈦催化劑組分。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，然後用乙烯將總壓提高到90psi。聚合在85℃下進行30min。聚合後，加入甲醇以結束反應，並且將聚合物懸浮液過濾和乾燥。聚合結果匯總於表1和表2中。
實施例2催化劑組分的製備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備。
滷化鎂載體的製備。按照U.S.專利號5,091,353製備包含鋁的固體滷化鎂載體。簡要地講，使4.8克無水氯化鎂、23毫升2-乙基己基醇和200毫升癸烷在140℃下反應3小時，以產生包含氯化鎂的透明溶液。在將溶液攪拌的同時，在30分鐘中加入20℃下的7.1毫升三乙基鋁和45毫升癸烷的混合溶液。其後，在2.5小時過程中將混合物加熱到80℃，並且在80℃下維持另外的1小時。將得到的漿液沉澱。除去上清液，在殘餘固體中加入200ml癸烷和6.3毫升(50mmol)氯化二乙基鋁。在80℃下使混合物反應1小時，然後通過過濾分離固體部分，並且用100毫升癸烷洗滌一次，產生固體氯化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例3催化劑組分的製備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備。
滷化鎂載體的製備。按照U.S.專利號5,106,804製備包含鋁的固體滷化鎂載體。簡要地講，將200毫升己烷與172毫升0.865M丁基辛基鎂在庚烷中的溶液和60毫升二異戊基醚混合。然後將反應器加熱到50℃，並且在3小時過程中滴加32毫升叔丁基氯。在該加入結束後，將懸浮液維持在50℃下2小時，並且用己烷洗滌獲得的沉澱六次，產生固體滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例4催化劑組分的製備。鈦催化劑組分按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備。
滷化鎂載體的製備。依次將鎂粉(3.2克)、400毫升己烷和0.23克碘引入到1升玻璃燒瓶中，並且在攪拌下將混合物加熱到80℃。當溫度達到80℃時，迅速地引入三(仲丁氧基)鋁(0.83g)和0.94毫升的苯甲酸乙酯，然後在4小時過程中緩慢加入30毫升的正丁基氯。在80℃下將反應混合物攪拌另外的2小時，然後冷卻到室溫(20℃)。用己烷(3×400毫升每次)洗滌獲得的沉澱，產生固體滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例5-7
催化劑組分的製備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備鈦催化劑組分，除了用以下鈦化合物代替2-乙基己氧基三氯化鈦

滷化鎂載體的製備。如實施例1中的描述製備滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例8催化劑組分的製備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備鈦催化劑組分，除了使用100mmol叔丁胺代替200mmol的二環己基胺。
滷化鎂載體的製備。如實施例1中的描述製備滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例9-12催化劑組分的製備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備鈦催化劑組分，除非用以下環狀二烯烴化合物代替茚

滷化鎂載體的製備。如實施例4中的描述製備滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
實施例13-15催化劑組分的製備。按照實施例1中描述的步驟(a)-(d)製備鈦催化劑組分，除了用以下族13金屬-烷基化合物代替三乙基鋁。

滷化鎂載體的製備。如實施例4中的描述製備滷化鎂載體。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
對比實施例1催化劑組分的製備和乙烯聚合。以與實施例1中同樣的方式製備滷化鎂載體。四氯化鈦被用作用於原位聚合的對照鈦催化劑溶液。用氮氣淨化2.0升高壓釜反應器，然後加入1000毫升提純的己烷。在將溫度提高到65℃之後，注入2.0mmol(n-C8H17)3Al、0.05克滷化鎂載體和0.1mmol的TiCl4。用氫氣將高壓釜加壓到16psi，並且進一步用乙烯加壓到90psi。在85℃下聚合1小時。聚合後，將聚合物懸浮液過濾，並且將聚合物乾燥，得到20克聚合物。產品是線狀和粒狀形態的混合物，具有0.11的聚合物堆積密度。從該實施例可以清楚看到，不用本發明的鈦配合物，普通的滷化鈦組分不適合於所述原位聚合。結果列在表1和2中。
對比實施例2以與實施例1中同樣的方式製備滷化鎂載體。將鎂載體(3.0克)放在具有150毫升己烷的500ml燒瓶中。加入(正辛基)3Al(6mmol)，並且在室溫下攪拌6小時。加入TiCl3(2-乙基己氧基)(6mmol)，並且在室溫下將漿液混合物攪拌1小時。反應後，潷去溶液部分，並且用500毫升己烷洗滌。分析顯示其包含4.2％Ti。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
對比實施例3按照U.S.專利號4,748,221製備催化劑。依次將鎂粉(3.2克)、400ml己烷和0.43克碘引入1升玻璃燒瓶，並且將混合物加熱到80℃。當溫度達到80℃時，加入3.3克四氯化鈦和5.0克四丙基鈦酸酯，在4小時中慢慢地加入30ml正丁基氯。在80℃下將獲得的反應混合物攪拌另外的2小時，然後冷卻到室溫(20℃)。用己烷洗滌固體沉澱三次，產生對比催化劑組分。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以與實施例1中同樣的方式進行聚合，並且結果列在表1和2中。
表1.乙烯聚合結果

(*)MFR＝I21.6/I2.16
表2.乙烯/1-己烯共聚合結果

本領域技術人員將認識到本發明提供了完全滿足以上提出的目的、目標和優越性的催化劑體系。特別地公開了能有效地催化α-烯烴(共)聚合的催化劑體系。
按照一個實施方案，所述催化劑體系包含通過以下步驟製備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應；(b)使(a)的產品與二烷基鎂化合物反應；(c)使包含環狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應；和(d)使(b)的產品與(c)的產品反應；其中，R是烴，並且M選自鋁、硼、鎵和銦。按照一個實施方案，R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦，所述胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。特別適合的具有氮-氫鍵的胺是環胺，例如哌啶、吡咯烷、吡咯二環戊基胺、二環己基胺、二環庚基胺和二環辛基胺。按照本發明的一個實施方案，二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，並且包含環狀二烯烴基團的化合物選自環戊二烯、茚、(叔丁基)環戊二烯、甲基乙基環戊二烯、1，3-環己二烯和1，5-環辛二烯。特別適合的前過渡金屬化合物是具有通式M』OpRqXr的那些，其中R是烷基，X是滷素，並且p、q和r是0到4的數，並且M』是Ti、Zr或者V。
本發明的催化劑體系通常包含固體滷化鎂載體和烷基鋁助催化劑。適合的烷基鋁助催化劑的實例是選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的那些。
本發明的另一個方面是使用本文公開的催化劑體系(共)聚合α-烯烴的方法。按照一個實施方案，包含前過渡金屬配合物和環狀二烯烴的烴熔液被原位地與固體滷化鎂載體和烷基鋁助催化劑一起使用，以(共)聚合α-烯烴。本發明的催化劑體系生產具有窄的分子量分布和窄的組成分布的聚乙烯。
所有本文公開的和要求保護的組合物和方法可以根據本文的公開進行製備和實施，而不需要過多的試驗。雖然已經就優選的實施方案描述了本發明的組合物和方法，本領域技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的概念、精神和範圍的前提下，可以對所述組合物和方法進行修改，對本文描述的方法的步驟或者步驟的序列進行改變。更具體地說，很顯然，某些在化學性質上相關的試劑可以代替本文描述的試劑，並將獲得相同的或者相似的結果。所有這些對於本領域技術人員而言顯而易見的相似的替換和修改，被認為處於所附權利要求中所限定的本發明的精神、範圍和概念中。
權利要求
1.一種能有效地催化α-烯烴的(共)聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含通過以下步驟製備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應；(b)使(a)的產品與二烷基鎂化合物反應；(c)使包含環狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應；和(d)使(b)的產品與(c)的產品反應；其中，R是烴，並且M選自鋁、硼、鎵和銦。
2.權利要求1的催化劑體系，其中R3是C1-13烴。
3.權利要求1的催化劑體系，其中R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦。
4.權利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
5.權利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的所述胺是環胺。
6.權利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的所述胺選自哌啶、吡咯烷和吡咯。
7.權利要求1的催化劑體系，其中具有氮-氫鍵的胺選自二環戊基胺、二環己基胺、二環庚基胺和二環辛基胺。
8.權利要求1的催化劑體系，其中二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
9.權利要求1的催化劑體系，其中包含環狀二烯烴基團的化合物選自環戊二烯、茚、(叔丁基)環戊二烯、甲基乙基環戊二烯、1，3-環己二烯和1，5-環辛二烯。
10.權利要求1的催化劑體系，其中所述前過渡金屬化合物具有通式M』OpRqXr，其中R是烷基，X是滷素，p、q和r是0到4的數，並且M』是Ti、Zr或者V。
11.權利要求1的催化劑體系，其中所述前過渡金屬化合物選自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
12.權利要求1的催化劑體系，其還包含固體滷化鎂載體。
13.權利要求1的催化劑體系，其還包含烷基鋁助催化劑。
14.權利要求1的催化劑體系，其還包含選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的烷基鋁助催化劑。
15.權利要求1的催化劑體系，其還包含烴溶劑。
16.一種α-烯烴(共)聚合方法，該方法包括使α-烯烴原料與能有效地催化α-烯烴(共)聚合的催化劑體系接觸，其中所述催化劑體系包含通過以下步驟製備的催化劑組分(a)使通式R3M的化合物與具有氮-氫鍵的胺反應；(b)使(a)的產品與二烷基鎂化合物反應；(c)使包含環狀的二烯烴基團的化合物與前過渡金屬化合物反應；和(d)使(b)的產品與(c)的產品反應；其中，R是烴，並且M選自鋁、硼、鎵和銦。
17.權利要求16的方法，其中R3是C1-13烴。
18.權利要求16的方法，其中R3M選自三乙基硼、三丁基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦和三乙基銦。
19.權利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、雙環己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
20.權利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺是環胺。
21.權利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自哌啶、吡咯烷和吡咯。
22.權利要求16的方法，其中具有氮-氫鍵的胺選自二環戊基胺、二環己基胺、二環庚基胺和二環辛基胺。
23.權利要求16的方法，其中二烷基鎂化合物選自丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
24.權利要求16的方法，其中包含環狀二烯烴基團的化合物選自環戊二烯、茚、(叔丁基)-環戊二烯、甲基乙基環戊二烯、1，3-環己二烯和1，5-環辛二烯。
25.權利要求16的方法，其中所述前過渡金屬化合物具有通式M』OpRqXr，其中R是烷基，X是滷素，p、q和r是0到4的數，並且M』是Ti、Zr或者V。
26.權利要求16的方法，其中所述前過渡金屬化合物選自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
27.權利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含固體滷化鎂載體。
28.權利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含烷基鋁助催化劑。
29.權利要求16的方法，其中所述催化劑體系還包含選自三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁和三甲基鋁的烷基鋁助催化劑。
全文摘要
公開了用於乙烯或者乙烯與α－烯烴的(共)聚合的催化劑體系。所述催化劑體系利用一種催化劑組分，該催化劑組分包含前過渡金屬配合物例如鈦醇鹽與包含環狀二烯烴的化合物例如茚的反應產物。所述催化劑體系還利用固體滷化鎂載體和烷基鋁助催化劑。本發明的催化劑體系生產具有窄的分子量分布和窄的組成分布的聚乙烯。
文檔編號B01J31/02GK1890025SQ200480036002
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月16日 優先權日2003年12月3日
發明者孔甲京, 陸宏藍 申請人:美國臺塑公司