CaO‑SBA‑15分子篩催化聚碳酸酯材料甲醇醇解回收雙酚A的方法與流程

2023-04-30 10:56:31 2

本發明屬於廢棄資源高值轉化技術領域，主要涉及以CaO-SBA-15分子篩為催化劑催化聚碳酸酯(PC)甲醇醇解回收雙酚A(BPA)的方法。

背景技術：

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的工程塑料，用途廣泛，並隨著PC材料產銷量的迅猛增加，所產生的廢PC也越來越多。雖然廢PC本省毒性不大，但由於其體積龐大，且很難在自然條件下降解，不僅對環境造成很大影響，而且也是巨大的資源浪費。因此，廢PC的循環利用日益受到人們的重視。目前，所報導的化學回收法主要分為熱裂解和化學解聚。熱裂解法大多是在熔融狀態下進行，需要較高的反應溫度，裂解機理為無規鏈斷裂，因此生成的產品種類繁多，難以得到高純度的目的產物。所以與熱裂解相比，化學解聚法則更為有效，其中醇解法是一種有效手段之一。目前醇解法主要是在傳統強鹼存在下進行的，例如Hu等(Polymer，1998，39(16)：3841-3845)、Liu等(Joumal of Polymer Environment，2009，(17)：7208-211)報導了採用氫氧化鈉為催化劑，催化PC甲醇醇解回收BPA，儘管該工藝可以有效的降解PC，但需使用大量的強鹼作催化劑，催化劑不能重複使用，設備腐蝕、需中和水洗而導致廢水量大。潘志彥等(高校化學工程學報，2008，22(4)：597-603)、Huang等(Polymer Degradation and Stability，2006，91(10)：2307-2314)在超臨界條件下分別考察了PC甲醇醇解和乙醇醇解，儘管超臨界技術在加快反應速度、減少設備腐蝕和環境汙染等方面有優點，但仍然存在反應條件苛刻等缺陷，對設備材質要求高，難以實現大規模操作。專利CN2008102383188報導了採用離子液體為催化劑和反應介質，催化PC醇解，該法可有效的降解PC回收相應的產品，但離子液體合成步驟繁瑣、成本高、用量大(離子液體與PC質量比一般為0.2～3∶1，最好為0.5～1.5∶1)。因此，引入新的思路和方法來改善現有工藝弊端，實現費聚碳酸酯材料化學循環利用具有重要意義。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的催化劑腐蝕設備、汙染環境、重複使用性能差或者合成步驟繁瑣、成本高、用量大以及反應條件苛刻等缺點，本發明提供了一種以CaO-SBA-15為催化劑催化廢PC材料甲醇醇解回收BPA的方法，該方法得到的產品純度高，同時催化劑性能穩定，可以重複使用。

本發明的技術方案是這樣實現的：將一定質量的PC、甲醇、CaO-SBA-15和四氫呋喃(THF)加入到反應釜中，在一定溫度和壓力下將廢PC進行醇解反應，反應結束後，經過濾、蒸餾後得到產品BPA。分子篩經烘乾後作為催化劑直接回用。

本發明所述的溫度一般在90～130℃，廢PC與催化劑的質量比一般為50∶5～15，廢PC與甲醇的摩爾比一般為1∶2～12，最好為1∶6～10，廢PC與THF的摩爾比一般為1∶2～10，最好為1∶6～9。

本發明所用CaO-SBA-15催化劑為自製品，具體步驟如下：

SBA-15的製備：稱取一定量市售P123作為模板劑，浸於濃度為2mol/L的HCl溶液中，40℃下攪拌一段時間，滴加一定量的TEOS(正矽酸乙酯)後，轉入水熱合成釜內100℃晶化24h，產物經過濾、水洗、烘乾、焙燒、研磨、篩分得到SBA-15分子篩。

CaO-SBA-15的製備：稱取一定量市售Ca(NＯ3)2和自製SBA-15，加入適量去離子水使其溶解，水浴攪拌一段時間後，靜置一段時間後過濾、烘乾、焙燒、研磨、篩分得到自製CaO-SBA-15。其特徵是BET比表面積≥339.4m2/g，Si/Ca摩爾比為3～6，孔容≥0.76cm3/g，孔徑≥6.8nm。

發明效果

採用CaO-SBA-15分子篩為催化劑價廉易得，催化性能穩定，在催化PC甲醇醇解時能夠克服傳統醇解方法所帶來的一些缺點，PC醇解率可達100％，產品BPA收率可達93％以上。同時該催化劑回收工藝簡單，重複使用性能較好。

具體實施方式

以下結合實施例進一步說明，但並非限制本發明所涉及的範圍。

實施例1：

催化劑的製備：

SBA-15的製備稱取市售P123模板劑4g，浸於120mL的HCl溶液中，濃度為2mol/L。40℃下恆溫攪拌2h，滴加8.5g TEOS(正矽酸乙酯)後，繼續攪拌24h。轉入水熱合成釜內100℃晶化24h，產物經過濾、水洗、烘乾、550℃焙燒6h、研磨、篩分得到SBA-15分子篩。

CaO-SBA-15的製備：採用等體積浸漬法，稱取計量市售Ca(NO3)2和自製SBA-15，加入適量去離子水使其溶解，在50℃水浴下攪拌8h，靜置4h後過濾、烘乾、550℃焙燒6h、研磨、篩分得到自製CaO-SBA-15。其特徵是BET比表面積≥339.4m2/g，Si/Ca摩爾比為3～6，孔容≥0.76cm3/g，孔徑≥6.8nm。

在帶有溫度計的高壓反應釜中，依次加入10g廢PC、3g CaO-SBA-15、10g甲醇、15g THF，130℃下攪拌反應3h，自然冷卻至室溫後，開釜過濾，得到的濾餅轉入烘箱烘乾後回收催化劑，濾液經減壓蒸餾後得到產品BPA 8.49g，PC醇解率100％，收率為94.3％。

實施例2：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將反應溫度改為120℃，PC醇解率100％，得到產品BPA 8.38g，收率為93.2％。

實施例3：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將3g催化劑CaO-SBA-15改為2g催化劑CaO-SBA-15，反應溫度改為120℃，PC醇解率100％，得到產品BPA 8.36g，收率93.0％。

實施例4：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將15g THF改為20g THF，PC醇解率100％，得到產 品BPA 8.43g，收率為93.8％。

實施例5：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將10g甲醇改為12.5g甲醇，PC醇解率100％，得到產品BPA 8.49g，收率為94.4％。

實施例6：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將反應時間3h改為反應時間3.5h，PC醇解率100％，得到產品BPA 8.54g，收率為94.9％。

實施例7-11：

實驗條件與步驟同實施例1，只是將催化劑改為實施例1中回收的催化劑，進行5次重複回用實驗。催化劑的重複回用結果見表1。

表1 CaO-SBA-15的重複使用結果