從煤裡提取碳籠的方法及設備的製作方法

2023-04-30 04:53:46

專利名稱：從煤裡提取碳籠的方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及到從含有碳籠的煤裡提取碳籠的方法及所使用的設備。
碳籠是碳的除石墨及金剛石以外的一種同素異形體，它的首次報導是近十年前用雷射轟擊石墨的產品裡找到的微量產品[H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.O′Brien，R.F.Curl及R.E.Smalley，Nature，London，vol.318，162-163(1985)]。較有規模的克量級生產是用石墨在近大氣壓力的氦氣裡，電弧放電[W.Kratschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，及D.R.Huffman，Nature，London，vol.347，354-358(1990)]。這個方法是目前最通用的生產方法，從它的產品裡研究了多種技術材料與生物材料的性能及更多實用價值的潛力，但是，如果要發展為合理的工業規模的生產，有兩個實際的限制即數量太少一目前全世界的年產量限於幾公斤，價格太貴一約等於黃金的十倍。如何尋找一種方法，可促成生產噸級的碳籠，而價值可以呈數量級的下降，這確實是一個值得嚮往的課題。
碳籠的元素是碳，地球上一個巨大的碳源是煤，煤的產生是經過在地殼裡的千萬年至數億年歷史，雖然目前的認識還不清楚碳籠的形成條件，但是這個長遠的地質時間，可想像是一個近似於熱力學平衡的時間、可能產生碳的多種異形體，包括碳籠。但是從天然地殼中找到的碳籠並不多，有一個報導，從俄羅斯的Shungite巖石中搜尋[P.R.Buseck，S.J.Tsipursky及R.Hettich，Science vol.257，215-217(1992)]，他們用來搜尋碳籠的方法是用高解析度透視電鏡及質譜儀兩種高技術要求的設備，得到的碳籠含量約是巖石的微量級，而這種巖石的來源也還沒有清楚，除此以外，還有落在地上的隕石[L.Becker等，Science vol.265，642(1994)，T.K.Daly，Science vol.259，159(1995)]等在雷打擊後地殼上的巖石，及Heymann等的白亞紀與第三紀的邊界層大野火引起的產物[Carbon，35，237(1995)]。如上所述的方法不可能形成工業化生產碳籠的條件。
本發明的目的旨在提供一種以煤為原料工業化生產碳籠的方法，包括含碳籠煤的搜尋，從含碳籠的煤中提取碳籠的方法及所使用的設備。
煤在地殼上分布較廣，形成的條件因歷史與地理的情況可有很大的差異，並不是所有的煤裡都含有碳籠，本發明的首要問題是要找到含有碳籠(主要是含有C60、C70)的煤，再從這些煤中提取碳籠(C60、C70及更高分子量的碳籠C84等)。
含碳籠煤的搜尋方法，可分為二個步驟(1)、將煤粉碎，加入溶劑，做顯色反應，判斷是否含有碳籠。
碳籠在某些溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙醇或二硫化碳中都有不同程度的溶解度，當碳籠溶解在這些溶液中時，即會顯現出顏色的反應，一般說來，C60呈紫色，C70呈棕紅色，C84呈黃色。但申請人在實踐中發現，在含有碳籠極少的溶液，或是極稀淡的碳籠溶液，都沒有呈現可以肉眼觀察的顏色，所以上述的顏色判斷僅做為本發明搜尋含碳籠煤的初步判斷。
(2)、光譜或元素質譜做定性判斷。
碳籠C60在紅外光譜中波數1539、1429、1183、517及528CM-1處有吸收峰，碳籠C70在波數1462、1431、1415、1134、796、674、642、576、565及458處有吸收峰。一般測試用的方法是將可能含有碳籠的材料用真空蒸發在本徵矽、本徵鍺或溴化鉀晶體的襯底上觀察上述碳籠的吸收峰。本申請提供一種簡易的方法，即是用初步鑑定中得到的有顏色效應的溶液尤其是二硫化碳溶液或乙醇溶液，沉澱在上述紅外透明的襯底片上，曬乾溶液液體後直接測量吸收譜。用二硫化碳的優點是因為在碳籠吸收峰的波數附近有良好的透明度，特別是在碳籠吸收峰的鄰近，二硫化碳沒有吸收峰，這主要說明本申請方法的原理是，可溶解碳籠的溶液，同時在碳籠的吸收峰波數的鄰近是透明的且沒有吸收峰的，就可以應用。
紅外光譜的吸收峰較為明顯，在紫外及可見光區域也有吸收，如C60的吸收極值為328、211、258納米，在400-600納米區也有幾個弱吸收峰，C70的吸收極值為544、469、378、359、331、236及214納米[H.A.jie，M.M.Alvarez，S.J.Anz，R.D.Beek，F.Diederich，K.Fosfifrofoules，D.R.Huffman，W.Kratschmer，Y.Rubin，K.E.Schriver，D.Senskarma及R.L.Whetten，Journal of Physical Chemistry vol.94，8630(1990)]要觀察這些吸收峰，可用該煤的乙醇溶液置入石英管裡，用單色儀測量。
用本專利申請方法做光譜觀察時，特別不要求樣品的預處理，只需要將煤樣品磨細後置入溶液中，為提高溶解速度及溶解度，可將液體用超聲波振動一段時間，使雜質物體沉澱後，即可將溶液倒在襯底上曬乾，作光譜測量的樣品。
為了提高樣品膜裡有足夠的碳籠份量，以產生足夠的紅外吸收，可用如下的裝置在矽襯底上貼上一個約一公分直徑的玻璃管或金屬管，管長約一公分，將溶解的液體倒入管裡，曬乾液體後，碳籠的濃度就大量提高，超過在液體裡的溶解度，這樣做出的樣品有利於做紅外光譜的測量。
碳籠如C60有720原子質量，C70有840原子質量，這些質譜就構成了判斷碳籠的方法。
要具體應用質譜儀時，可以用(1)中提出的煤溶液，使其在質譜儀的真空環境中發散高蒸氣壓力的液體，然後進行質譜測量，或是直接用含碳籠的煤粉末測試，間接用溶液的優點是經過溶解及雜質沉澱提純的程序，得到的質譜就比較簡單、清楚、容易識別。
上述的光譜及質譜判斷是有效的方法，除此還有別的高解析度的電鏡或化學反應，拉曼光譜等也可以採用，本專利申請不限定必經採用哪一種方法，只要能夠有效地判斷碳籠的存在。
以上描述了如何判斷含碳籠的煤，以下將要描述從含碳籠的煤裡提取碳籠。
本專利申請的原料是含碳籠的煤，特點是(a)碳籠含量小，比如近千分之一，(b)除碳以外，還含有水份，易揮發物質如磷鉀、硫化物、氯化物、碳氫化合物及煤焦油等一些雜質，在350℃以下不穩定而分離或蒸發(乾餾)，在本專利申請中稱為一類雜質，(c)煤裡還可能含有金屬元素如鋁、鐵、鎳、矽等的化合物及高蒸發溫度的焦油，在本專利申請中稱為二類雜質，二類雜質在600℃以下是穩定的，所以如在這個溫度下做升華處理，這類雜質不會分解而產生幹擾，在設計提取碳籠的方法時，應考慮以上三個特點。
從煤裡提取碳籠的方法包括以下步驟(1)、將煤破裂為毫米級的顆粒，於絕氧條件下，在加熱爐裡加熱至350℃，驅除一類雜質，排出氣體引入廢氣處理槽，如水槽或水中加化學材料比如NAOH、NACl等，以作凝聚或溶化以減除對環境的汙染。在350℃碳籠的蒸發可忽略，這裡的一個重點是保持氧成份降至最小度，以避免氧對碳籠的氧化破壞，因此溫度也不宜過高。
(2)、繼續升高溫度至碳籠的升華溫度，並保持升華系統內壁除碳籠收集區外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上的凝聚，而碳籠收集區的溫度應低於碳籠升華溫度10-50℃。
在此過程中，要加入一個複雜的因素，即是煤裡含有一定的焦油合成物，這些焦油的蒸發溫度與碳籠升華溫度相近，所不同的是焦油的相變是經氣體(包括附著在煤裡的物體)變為液體後再變為固體，中間還有一些不是突變的膠質體，而碳籠的相變較簡單，是升華，所以沒有液態或粘結的中間相，因此由溫度、壓力與時間的控制，可以減少焦油的形成，即是提高了提取碳籠的效率。
(3)、從碳籠收集區收集碳籠，並分離成單一碳籠。
從上述方法中，如最高處理溫度在500℃以下，產生的碳籠主要是C60，但也有一定數量的C70及C84等，高分子的碳籠將隨溫度的升高而增加，如要產生一種單純的碳籠，就要嚴格控制整個系統的溫度和壓力，以達到C60與C70間的分離及與碳籠無關但蒸氣壓力與碳籠近似的雜質的分離。
根據參考文獻，當溫度升至400℃時，C60即升華，至500℃時，同時有C60與C70的升華[Y.K.Bae，D.C.Lorent及R.Machotra，Material Research Society.Symposium，Proceeding 205，738(1991)]，這裡的溫度顯然不是相變的臨界溫度，所以有一定統計力學的分布，即是在低溫時高分子的碳籠也可以與低分子的碳籠同時升華蒸發，對於這種情況可採用下面的措施a、保持溫度在375-400℃蒸發一段時間，在這個時間內系統壓力將逐漸升高，然後又下降，達到一定壓力後，主要C60的升華已大部分完成，但是收集到的材料裡含有一定成份的C70，提高C60與C70的成份比，即減少C70，可重複從收集到的材料作分離蒸發。
b、將a遺留的原料加溫至500-525℃，如原料中有C70，即將成為主要的蒸發物，提純可用與a相似的分離蒸發，時間控制與a相同。
用上述方法，再提高溫度時，如原料中含有更高分子的碳籠如C84即可以收集到，但無限制提高溫度時，也將收集到與碳籠無關的高蒸發溫度雜質，所以對溫度須有一定的控制，同時要求對目前尚未有的，對一些新的碳籠的認識。
以上所描述的提取碳籠的方法，是在絕氧條件下進行的，絕氧可採取兩種措施，一是在低真空下進行，如0.1-100託，二是在保護氣體如氬氣、氦氣等的存在下進行，可以採取同樣的步驟，所不同的只是用正壓的保護氣體和低真空。
為了統計的分布性質，完全靠熱力學的處理有一定的限制，所以可以加入化學特性的處理，比如多種有機化學溶劑都可以同時溶解煤裡形成的有機物及碳籠，但是溶解度有差別，在甲苯裡，碳籠的溶解度比煤焦油的溶解度高，而在乙醇裡是相反的，這些化學性能可以作為對提純的輔助，但是這種步驟對有化學常識的人來說是明顯的。
上述的搜尋碳籠及提取碳籠的方法是用煤為原料，除煤外，與煤有關的如煤油、煤氣以及焦油中也可以期望有碳籠。碳籠在常溫下直到200-300℃，是穩定固體，因此在煤油及煤氣的殘查裡，或者乾餾的焦油裡也都可能有碳籠存在，只要上述的原料中含有碳籠，就可以用本發明辦法搜尋及提取碳籠。
在生產工藝上，只要選擇合適的設備，就可以用本發明方法從所述的含有碳籠的原料中連續地提取碳籠。
本發明所述的從煤裡提取碳籠的設備由升華加熱爐和升華碳籠室構成，升華加熱爐上有供熱裝置和測溫控溫儀，升華碳籠室置於升華加熱爐中，端部有密封蓋，升華碳籠室有通保護氣體管/負壓抽吸管和廢氣排出管，為防止空氣從廢氣排出管侵入升華碳籠室中，廢氣排出管與油槽相連通，密封蓋的內端面即為碳籠收集板。
通過本專利申請人的實驗證明，用本發明所述方法即能夠達到工業化生產碳籠的目的。
下面結合附圖與實施例對本發明做具體的描述。


圖1為矽襯底的紅外光譜圖。
圖2為已知C60的紅外光譜圖。
圖3為B1煤樣品的紅外光譜圖。
圖4為K煤樣品的紅外光譜圖。
圖5為本發明所述設備結構圖。
實施例本專利申請人用上述的方法已經驗證雲南省楚雄州祿豐縣兩個鎮的煤礦的煤中含有碳籠，並從中提取了碳籠，具體程序如下先在用作襯底的矽片測紅外譜做參考背景，示於圖1中，圖2為用本發明的方法提出的製造紅外光譜樣品製造的方法用人工合成的已知含有約10％的C60與碳粉混合體，紅外光譜裡顯示出了紅外特性吸收峰，C60的吸收峰已在譜上表示出。
下面討論幾種煤的紅外光譜。
(1)、一平浪煤礦石，產生和年代與下(2)同，樣品編號為B1，紅外光譜示於圖3中。
(2)、一平浪煙煤形成年代為2.13至2.31億年代前，樣品編號為K，該礦物的紅外光譜示於圖4中。
(3)、羅茨草煤形成年代是2至6.5千萬年前，樣品編號為A，其紅外光譜中有如圖2、圖3中的C60吸收峰存在，不再重複表示。
上述三種煤的紅外譜都有特徵的碳籠C60的吸收譜，在B1(圖1中)裡還有較為明顯的C70吸收峰，上述結果說明這三種煤均為含有碳籠的煤。
將上述含有碳籠的煤粉碎，置於圖5所示的升華碳籠室空腔2-1中，蓋上密封蓋2-2，經2-3通入保護氣體如氬或氦，用來避免高溫處理時碳籠被氧化而破壞，升華碳籠室2是置於升華加熱爐1中的，升華加熱爐包括加熱絲1-1和熱電偶測溫控溫儀1-2，在正式的生產中可直接燒煤做熱源而代替電加熱，升華碳籠室2用不鏽鋼製作，2-4為加熱及升華過程中從煤裡產生的廢氣2-5的排出管，當升華碳籠室2內的氣壓低於外邊大氣壓力時，空氣會經2-4返入2-1空腔，因此，廢氣2-5是通入一個油槽2-6裡，這樣可有效地防止空氣進入升華室。為了使廢氣得到處理而不汙染環境，從油槽排出的廢氣2-5通入一個廢氣處理槽2-7中，2-7中可裝入水或溶劑(如NAOH、NACl等)。廢氣處理槽2-7也可以由濾器或是其中含化學物質(如催化劑)的濾器代替，以鈍化廢氣的目的。
處理的時間要靠碳籠煤的特性，即一類雜質的組成，用氣壓表監測，將煤置於升華碳籠室內後，通氬氣排除空氣，然後開始逐漸升溫，室內壓力隨著升高，為工作安全，壓力不宜太高，如保持稍大於一個大氣壓，經過一段時間後，一類雜質逐漸消除，壓力逐漸下降，此時可開始提高溫度，並注意升華室內壁除在碳籠收集區外保持600℃以上的溫度，以避免碳籠在壁上的凝聚，使碳籠凝聚在溫度較低的碳籠收集板2-8上，碳籠收集板2-8是用與碳無合成、導熱性能好的材料如銅製成，這樣碳籠不易粘上，同時保持低溫的目的是避免反升華。
將碳籠收集板2-8收集到的材料重複做分離蒸發，即可得到單一的碳籠。
權利要求
1.一種從煤裡提取碳籠的方法，其特徵在於包括以下步驟(一)、原料準備將抽樣的煤粉碎，加入溶劑，通過顯色反應、光譜或元素質譜判斷其中是否含有碳籠；(二)、將上述含有碳籠的煤粉碎至毫米級的顆粒，於絕氧條件下，在加熱爐裡加熱至350℃，驅除一類雜質，排出氣體引入廢氣處理槽；(三)、繼續升高溫度至碳籠的升華溫度，並保持升華系統內壁除碳籠收集區外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上的凝聚，而碳籠收集區的溫度應低於碳籠升華溫度10-50℃；(四)、從碳籠收集區收集碳籠，並重複步驟(三)，得到單一碳籠。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(一)所加入的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醇或二硫化碳。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(二)、(三)、(四)在0.1-100託的低真空下進行。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(二)、(三)、(四)在保護氣體下進行。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(三)為保持溫度在375-400℃，蒸發一段時間，主要收集碳籠C60，再升溫至500-525℃，蒸發一段時間，主要收集碳籠C70。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於從煤焦油裡經過(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於從煤油及煤油殘渣裡經過(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於從煤氣殘渣固體裡經過(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
9.一種從煤裡提取碳籠的設備，其特徵在於由升華加熱爐和升華碳籠室構成，升華加熱爐上有供熱裝置(1-1)和測溫控溫儀(1-2)，升華碳籠室(2)置於升華加熱爐(1)中，端部有密封蓋(2-2)，升華碳籠室有通保護氣體管/負壓抽吸管(2-3)和廢氣排出管(2-4)，廢氣排出管(2-4)與油槽(2-6)連通，密封蓋(2-2)的內端面為碳籠收集板(2-8)。
10.按照權利要求9所述設備，其特徵在於設有廢氣處理槽(2-7)，與油槽(2-6)的空間部分相連通。
全文摘要
本發明涉及由含碳籠的煤提取碳籠的方法及其所使用的設備。發明人提供了一種尋找含碳籠的煤以及從煤中提取碳籠的工業化生產方法，如將煤破裂為毫米級顆粒，於絕氧條件下，在加熱爐中加熱至350℃，除去雜質；繼續升溫至碳籠的升華溫度，並保持升華系統內壁除碳籠收集區外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上凝聚；從碳籠收集區收集碳籠，並分離單一碳籠。該提取碳籠的設備主要由升華加熱爐和升華碳籠室構成。
文檔編號C01B31/00GK1144190SQ9510866
公開日1997年3月5日 申請日期1995年8月30日 優先權日1995年8月30日
發明者方寶賢 申請人:方寶賢