納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法

2023-04-22 23:03:11

納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法。製備包括以下步驟：a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲醯為引發劑，聚合溫度在80-180℃範圍內，每使用2g二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL範圍內，引發劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h；b.步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，PDVB與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110℃範圍內，磺化時間為12h-36h。
【專利說明】納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於物理化學、材料化學的【技術領域】，尤其涉及一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]酸催化是催化領域非常重要的反應類型，尤其是在石油化工和精細化工領域起著舉足輕重的作用，而酸催化領域中最為重要的任務是利用高效的固體酸來替代傳統液體酸，進而實現產品的低成本、綠色製備。傳統的固體酸催化劑有沸石分子篩，硫化金屬氧化物，酸功能化的介孔材料，雜多酸等，但其缺點如:親水骨架結構，較低的比表面積；沸石材料是一類工業上廣泛應用的酸催化劑，但其孔徑限制等影響了其更加廣泛的應用。
[0003]與傳統無機骨架的酸催化劑相比，有機骨架的固體酸材料以其獨特的骨架親疏水性能，簡單而方便的功能化過程，較好的催化性能而受到越來越廣泛的研究，而這類材料中最具代表性的為強酸性陽離子交換樹脂如:Amberlystl5, Amberlyst35等,然而其低的比表面積，較弱的酸中心(Htl = -2.2)、匱乏的孔結構和較差的骨架穩定性和疏水性影響了它的廣泛應用。
[0004]通常合成有機骨架的固體酸催化劑的方法是通過磺化的方法，但磺化後材料材料的比表面積很低，孔結構匱乏，骨架親水性增強，限制了其廣泛的應用。。而新型的磺化樹脂(FDU-H-SO3H等)解決了低比表面積對催化反應的不利的影響，但高成本，親水性和穩定性較差的骨架結構，相對較弱的酸強度會限制其廣泛的應用。

【發明內容】

[0005]本發明為了克服上述有機骨架固體酸催化材料的缺點，提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料及其製備方法。
`[0006]為了實現本發明的一目的，本發明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲醯為引發劑，聚合溫度在80-180°C範圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL範圍內，引發劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12_48h ；b.步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C範圍內，磺化時間為12h-36h。
[0007]於本發明的一實施例中，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
[0008]於本發明的一實施例中，製備方法在步驟a之後還包括:將步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理10h。
[0009]於本發明的一實施例中，製備方法在步驟b之後還包括:將步驟b中製備的產物用丙酮洗滌除去未反應的磺化試劑，80°C乾燥。
[0010]為了實現本發明的另一目的，本發明還提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料，以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團，孔徑為4-30nm，比表面積為 500-700m2/g。
[0011]綜上所述，本發明通過溶劑熱技術合成大比表面積的納米多孔聚二乙烯基苯材料，該材料與傳統的樹脂相比交聯度大大提高，進而材料的穩定性也大大提高。利用三氟甲磺酸或氟磺酸對該材料進行磺化，即可實現新型有機骨架固體強酸材料的製備。值得一提的是材料在有機溶劑中顯示了優異的溶脹性能，進而使得其在磺化過程中先溶脹後磺化，使材料再保持高穩定性的同時磺化的更加充分，大大增加了磺化產物中磺酸根的含量和活性中心的暴露度。同時該材料表現出了超疏水、超親油的骨架特點，大大克服了傳統有機骨架固體酸催化材料的缺陷。另外，三氟甲磺酸的引入可以大大提高材料的酸性(H0<-11.99)。上述特點使得本發明製備的新型固體強酸在催化醯基化、酯化等反應中表現出優異的催化性能，優於常規固體酸催化材料如:Amberlyst-15樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。
[0012]為讓本發明的上述和其它目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合附圖，作詳細說明如下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1A為本發明製備的介孔聚二乙烯基苯磺化前後的氮氣吸附等溫線對比圖。
[0014]圖1B為本發明製備的介孔聚二乙烯基苯磺化前後的孔徑分布曲線。
[0015]圖2為本發明製備的介孔聚二乙烯基苯磺化前後材料的紅外譜圖。
`[0016]圖3是TOVB-SO2CF3對水的接觸角測試圖。
[0017]圖4A是TOVB-SO2CF3液態吸附一吸油性能圖。
[0018]圖4B是TOVB-SO2CF3氣態吸附一吸水性能測試圖。
[0019]圖5是不同樣品的TG譜圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲醯為引發劑，聚合溫度在80-180°C範圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL範圍內，引發劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h ；b.步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C範圍內，磺化時間為12h-36h。
[0021]以下列舉多個具體實施例來說明步驟a的實現過程。
[0022]實施例1:以四氫呋喃和水組成的混合溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0023]將2g DVB (二乙烯基苯)單體加入到含0.05g過氧化苯甲醯引發劑和23mL四氫呋喃和2mL水混合溶劑中，常溫常壓下攪拌3小時後，80°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。[0024]實施例2:以四氫呋喃為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0025]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲醯和25mL四氫呋喃溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，100°c溶劑熱處理12h後取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。得到的材料的比表面積為550m2/g，孔徑為3.7納米。
[0026]實施例3:以甲苯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0027]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲醯和7mL甲苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，140°C溶劑熱處理48h後取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0028]實施例4:以苯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0029]將2g DVB單體加入到含0.03g過氧化苯甲醯和15mL苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，180°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0030]實施例5:以乙酸乙酯為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0031]將2g DVB單體加入到含0.075g過氧化苯甲醯和25mL乙酸乙酯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，140°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0032]實施例6:以乙醇為 溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0033]將2g DVB單體加入到含0.05g過氧化苯甲醯和20mL乙醇溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，160°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0034]實施例7:以丙酮為溶劑來合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0035]將2g DVB單體加入到含0.04g過氧化苯甲醯和18mL丙酮溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時後，90°C溶劑熱處理I天后取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚二乙烯基苯材料。
[0036]以下列舉多個具體實施例來說明步驟b的實現過程。roVB代表介孔聚二乙烯基苯。
[0037]實施例8:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0038]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑製備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻後，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到90°C磺化24h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C乾燥。得到的材料比表面積為700m2/g，孔徑為30納米。
[0039]實施例9:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0040]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑製備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻後，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到80°C磺化12h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C乾燥。得到的材料比表面積為660m2/g，孔徑為21.6納米。
[0041]實施例10:選擇甲苯為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0042]將2g PDVB (四氫呋喃為溶劑製備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻後，加入上述TOVB，強力攪拌，溫度升高到110°C磺化12h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的三氟甲磺酸，80°C乾燥。得到的材料比表面積為500m2/g，孔徑為4納米。
[0043]實施例11:選擇甲苯為溶劑，氟磺酸為磺化試劑進行磺化反應。
[0044]將2g PDVB (乙酸乙酯為溶劑製備)研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL氟磺酸混合均勻攪拌均勻後,加入上述F1DVB,強力攪拌,溫度升高到100°C磺化36h，結束反應，產物過濾，大量丙酮洗滌除去未反應的氟磺酸，80°C乾燥。
[0045]表1 JDVB-SO2CF3 (磺酸根功能化後的介孔聚二乙烯基苯材料)與常見固體酸催化材料的結構參數對比。
[0046]
【權利要求】
1.一種納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進行聚合，其中，過氧化苯甲醯為引發劑，聚合溫度在80-180°C範圍內，每使用2g 二乙烯基苯單體對應溶劑的使用量在7-25mL範圍內，引發劑與二乙烯基苯的質量比為0.015-0.0375，聚合時間為12-48h ； b.步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C範圍內，磺化時間為12h-36h。
2.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，其特徵在於，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
3.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法在步驟a之後還包括:將步驟a中製備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細粉末，150°C氮氣條件下脫氣處理10h。
4.根據權利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法在步驟b之後還包括:將步驟b中製備的產物用丙酮洗滌除去未反應的磺化試劑，80°C乾燥。
5.一種根據權利要求1-4任一項所述的製備方法製備的納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料，其特徵在於，所述納米多孔、超疏水骨架固體強酸材料是以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團，孔`徑為4-30nm，比表面積為500_700m2/g。
【文檔編號】C07C49/84GK103819598SQ201410047043
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月11日 優先權日:2014年2月11日
【發明者】劉福建, 孔維萍 申請人:紹興文理學院