製備順丁烯二酸單甲酯的方法
2023-04-23 04:35:26
專利名稱：製備順丁烯二酸單甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，特別涉及一種以順丁烯二酸酐和 甲醇為原料製備順丁烯二酸單甲酯的方法，屬於精細化工領域。
背景技術：
J幌丁煉二酸單甲酉旨(Maleic acid monomethyl ester,Monomethyl maleate，MMM)， 又稱馬來酸單甲酯，2-丁烯二酸單甲酯，分子式為C5H6O4，分子量為130. 1。順丁烯二酸單甲 酯是精細化工領域中合成功能型新穎化工產品的重要基礎原料，主要用作精細化工合成的 原料。主要原料為順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)，又稱順酐、順丁烯酸酐，馬來酸 酐，失水蘋果酸酐(MA)formula see original document page 3
分子式為C4H2O3,分子量為98. 06，白色針狀結晶，易燃、易升華，熔點為52. 8°C，沸 點為202°C，<=1.314,閃點103°C。易溶於乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，溶於醇或酯，微溶於CCl4 和汽油中，易溶於水易形成順丁烯二酸。順酐是含不飽和鍵的五元環狀酸酐，由於其分子中 的雙鍵C = C和兩個羰基兩種官能團，而且兩個羰基與C = C雙鍵共軛，因此其反應活性很 高，能進行加成反應、酯化反應、醯胺化反應、聚合反應等，而且酸酐中的一個官能團反應之 後另一個官能團還可繼續反應，順酐衍生物類型很多，應用範圍非常廣。反應原理在催化劑作用下，順丁烯二酸或順丁烯二酸酐與甲醇反應均能合成順 丁烯二酸單甲酯，從經濟性考慮，順丁烯二酸酐比順丁烯二酸價廉易得，以順丁烯二酸酐為 酯化的原料是合理的原料路線。順丁烯二酸酐和甲醇合成順丁烯二酸單酯反應式為
formula see original document page 3 順丁烯二酸酐和甲醇合成順丁烯二酸單酯為放熱反應，順丁烯二酸單酯在溫度較 高(60°C以上)和游離酸存在條件下，順丁烯二酸單甲酯易發生異構化生成反丁烯二酸單 甲酯副產物。因此，如果反應溫度太高，容易發生副反應生成反丁烯二酸單甲酯；如果反應 系統中有水存在，容易使順丁烯二酸酐發生水解副反應生成順丁烯二酸；而且系統中的水 很難除去，水的存在將影響產物的質量和純度。因此，在順丁烯二酸酐和甲醇製備順丁烯二 酸單酯過程中，必須嚴格控制反應條件，同時現有技術產品的分離精製非常困難，導致產品 質量差、純度低、工藝流程長、生產成本高。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝合理、製備方法簡單、製備成本低、產品純度高、質量好的製備順丁烯二酸單甲酯的方法。實現上述目的的技術方案是一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二 酸酐和甲醇為原料製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作；(2)固-液分離將上一步得到的物料進行固-液分離，液相物料進入下一步，固 相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的鹼土金屬氧化物循環使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用；(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫；(6)固-液分離將上一步得到的物料進行固_液分離，液相物料進入下一步，固 相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑，進行進一步吸附除 雜；(8)固_液分離將上一步得到的物料進行固_液分離，固相物料為吸附除雜劑， 經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產品。進一步，所述鹼土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇或氧化鍶中的任意一種， 鹼土金屬氧化物的用量為甲醇質量的 5%。進一步，所述第三步單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的摩爾比為1 1.05 2. 2，反應操作溫度為20°C 60°C。進一步，所述第四步真空蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa 0. 06MPa，操作溫度為 20 60 。進一步，所述第五步冷卻結晶過程中，物料冷卻降溫到_5°C 0°C。進一步，所述固_液分離裝置是沉降式或過濾式或離心式或葉片式固_液分離裝 置中的任意一種。實現本發明需要的主要工藝設備為化學反應器、真空蒸餾裝置、固-液分離裝 置、冷卻結晶裝置、脫水除雜設備等。採用上述技術方案的好處是(1)採用鹼土金屬氧化物可將甲醇中含有的微量水採用化學吸收方法除去，同時 鹼土金屬氧化物生成鹼土金屬氫氧化物，防止單酯化反應過程中原料順丁烯二酸酐水解反 應的發生及確保反應後產物順丁烯二酸單甲酯中含水量降低到要求；(2)將少量的鹼土金屬氧化物溶於甲醇中，可將原料中順丁烯二酸酐含有的少量 游離酸有效除去，減少單酯化反應過程中因游離酸存在可導致的異構化反應發生，降低產 物中反丁烯二酸單甲酯的含量；(3)反應後物料採用真空蒸餾技術除去反應產物中的甲醇，同時採用氣相物料冷凝的方法回收甲醇。採用真空蒸餾技術降低蒸餾溫度，確保在脫甲醇過程中操作溫度在60°C及60°C以下，進一步降低順丁烯二酸單甲酯發生異構化生成反丁烯二酸單甲酯的量， 提高產物的收率和純度；(4)採用冷卻結晶的方法，將上一步的物料進行冷卻降溫度，使物料冷卻降溫 到-5°C 0°C，將物料中可能因副反應產生的反丁烯二酸單甲酯在順丁烯二酸單甲酯結晶 析出，進一步降低順丁烯二酸單酯產物中反丁烯二酸單甲酯的含量，提高產品的純度；(5)在順丁烯二酸酐與甲醇反應製備順丁烯二酸單甲酯反應過程中，利用順丁烯 二酸酐與無水甲醇反應製備順丁烯二酸單甲酯反應過程的特殊性，順丁烯二酸酐與無水甲 醇酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯的反應過程不需要催化劑在操作溫度20°C 60°C就能 迅速進行，而且在該操作條件下，副產物反丁烯二酸單甲酯的生成量少，在甲醇過量的情況 下，該反應過程中順丁烯二酸酐反應轉化完全；(6)簡化了分離精製過程，製備成本低，反應速度快，反應時間短，產物的選擇性和 收率高，有利於實現過程的清潔生產，大幅度降低了製備成本，便於實現大規模工業化。本發明製備方法簡單，工藝合理，製備成本低，產品純度高，產品質量好，反應快 速，收率高。
附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。主要工藝設備為化學反應器、真空蒸餾裝置、固-液分離裝置、冷卻結晶裝置、脫 水除雜設備等。實施例一主要工藝設備單甲酯反應的化學反應器是釜式攪拌化學反應器，固_液分離裝置 是沉降式固-液分離裝置。如圖所示，一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料 製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，鹼土金屬氧化物為氧化鈣，氧化鈣的用量為甲醇質量的；(2)固_液分離將上一步得到的物料在沉降式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的氧化鈣循環使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.05，單酯化反應操作溫度為60°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa，操作溫度為20°C ；(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫，物料冷卻降溫到_5°C，物料中副反應產生的反丁烯二酸單甲酯結晶析出；(6)固_液分離將上一步得到的物料在沉降式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收 利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑活性碳，進行進一步 吸附除雜；(8)固_液分離將上一步得到的物料在沉降式固_液分離裝置中進行固_液分 離，固相物料為吸附除雜劑活性碳，經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產
formula see original document page 6實施例二主要工藝設備單甲酯反應的化學反應器是管式化學反應器，固_液分離裝置是過 濾式固_液分離裝置。如圖所示，一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料 製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，鹼土金屬氧化物為氧化鎂，氧化鎂的用量為甲醇質量的3% ；(2)固_液分離將上一步得到的物料在過濾式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的鹼土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.5，單酯化反應操作溫度為40°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. 03MPa，操作溫度為40°C ；(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫，物料冷卻降溫到_3°C，物料中 副反應產生的反丁烯二酸單甲酯結晶析出非常少；(6)固_液分離將上一步得到的物料在過濾式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收 利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑硅藻土，進行進一步 吸附除雜；(8)固_液分離將上一步得到的物料在過濾式固_液分離裝置中進行固_液分 離，固相物料為吸附除雜劑硅藻土，經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產
formula see original document page 6實施例三主要工藝設備單甲酯反應的化學反應器是靜態混合器，固_液分離裝置是離心式 固-液分離裝置。如圖所示，一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，鹼土金屬氧化物為氧化鋇，氧化鋇的用量為甲醇質量的4% ；(2)固_液分離將上一步得到的物料在離心式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的鹼土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 1.8，單酯化反應操作溫度為50°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0. 04MPa，操作溫度為50°C ；(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫，物料冷卻降溫到_4°C，物料中 副反應產生的反丁烯二酸單甲酯結晶析出；(6)固_液分離將上一步得到的物料在離心式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收 利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑分子篩，進行進一步 吸附除雜；(8)固_液分離將上一步得到的物料在離心式固_液分離裝置中進行固_液分 離，固相物料為吸附除雜劑分子篩，經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產品。實施例四主要工藝設備單甲酯反應的化學反應器是釜式攪拌化學反應器，固_液分離裝置 是葉片式固-液分離裝置。如圖所示，一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料 製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行 脫水除雜操作，鹼土金屬氧化物為氧化鍶，鹼土金屬氧化物氧化鍶的用量為甲醇質量的 5% ；(2)固_液分離將上一步得到的物料在葉片式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的鹼土金屬氧化物循環 使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐 和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物。單酯化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的 摩爾比為1 2. 2，單酯化反應操作溫度為20°C ；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇 的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用。真 空蒸餾的操作絕對壓力為0.06MPa，操作溫度為60°C ；
(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫，物料冷卻降溫到0°C，物料中副反應產生的反丁烯二酸單甲酯基本無結晶析出；(6)固_液分離將上一步得到的物料在葉片式固_液分離裝置中進行固_液分 離，液相物料進入下一步，固相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收 利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑活性碳，進行進一步 吸附除雜；(8)固_液分離將上一步得到的物料在葉片式固_液分離裝置中進行固_液分 離，固相物料為吸附除雜劑，經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產品。除上述各實施例，本發明的實施方案還有很多，凡採用等同或等效替換的技術方 案，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料製備得到順丁烯二酸單甲酯，其特徵在於所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物混合均勻進行脫水除雜操作；(2)固-液分離將上一步得到的物料進行固-液分離，液相物料進入下一步，固相物料經烘乾脫水處理後作為上一步的鹼土金屬氧化物循環使用；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物；(4)真空蒸餾將上一步得到的物料進行真空蒸餾操作，經過真空蒸餾除去甲醇的物料進入下一步，蒸出的氣相物料經冷凝得到的甲醇作為第一步甲醇原料循環利用；(5)冷卻結晶將上一步得到的物料進行冷卻降溫；(6)固-液分離將上一步得到的物料進行固-液分離，液相物料進入下一步，固相物料經進一步分離精製得到副產物反丁烯二酸單甲酯回收利用；(7)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑，進行進一步吸附除雜；(8)固-液分離將上一步得到的物料進行固-液分離，固相物料為吸附除雜劑，經過處理後回收利用，液相物料為順丁烯二酸單甲酯產品。
2.根據權利要求1所述製備順丁烯二酸單甲酯的方法，其特徵在於所述鹼土金屬氧 化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇或氧化鍶中的任意一種，鹼土金屬氧化物的用量為甲醇質量 的 5%。
3.根據權利要求1所述製備順丁烯二酸單甲酯的方法，其特徵在於所述第三步單酯 化反應中順丁烯二酸酐和甲醇的摩爾比為1 1. 05 2. 2，反應操作溫度為20°C 60°C。
4.根據權利要求1所述製備順丁烯二酸單甲酯的方法，其特徵在於所述第四步真空 蒸餾的操作絕對壓力為0. OlMPa 0. 06MPa，操作溫度為20°C 60°C。
5.根據權利要求1所述製備順丁烯二酸單甲酯的方法，其特徵在於所述第五步冷卻 結晶過程中，物料冷卻降溫到_5°C 0°C。
6.根據權利要求1所述製備順丁烯二酸單甲酯的方法，其特徵在於所述固_液分離 裝置是沉降式或過濾式或離心式或葉片式固_液分離裝置中的任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種製備順丁烯二酸單甲酯的方法，是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料製備得到順丁烯二酸單甲酯，所述方法步驟如下(1)脫水除雜將甲醇加入脫水除雜設備中，加入鹼土金屬氧化物進行脫水除雜；(2)固-液分離液相物料進入下一步；(3)單酯化反應向上一步得到的液相物料中加入順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐和甲醇發生單酯化反應生成順丁烯二酸單甲酯產物；(4)真空蒸餾除去甲醇的物料進入下一步；(5)冷卻結晶；(6)固-液分離液相物料進入下一步；(7)吸附除雜；(8)固-液分離液相物料為順丁烯二酸單甲酯產品。本發明製備方法簡單，工藝合理，製備成本低，產品純度高，產品質量好，收率高。
文檔編號C07C69/60GK101830801SQ20101017287
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者姚幹兵, 張小興, 張淮浩, 施國茂, 王雅瓊, 許文林 申請人:淮安蘇瑞精細化工有限公司