無醛大豆粉末膠黏劑及其製備方法
2023-04-23 11:09:01
專利名稱：無醛大豆粉末膠黏劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種膠黏劑，特別涉及一種無醛大豆粉末膠黏劑及其製備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益匱乏，甲醛類膠黏劑的生產成本節節攀升，再加上國際社會日益關注「三醛膠」中大量存在的揮發性甲醛、苯酚等有害氣體對人體健康的危害，使得木工膠黏劑行業開始重新考慮開發研究新型、天然、無毒的膠黏劑，大豆膠黏劑再次成為研究熱點。近兩年，美國成功推出了商品名為「Purebond」的大豆基無醛膠合板，促使美國加州空氣管理署(CARB)對各種膠合板的允許甲醛釋放量提出了比EO更為嚴格的新要求。CARB法規的推廣實施將會改變整個人造板業及其相關產業如家具業、地板業等的國際貿易格局，也成為我國人造板出口發達國家的「壁壘」。鑑於國外對木質材料甲醛釋放量的「綠色堡壘」，國內外人造板以及地板企業雖迫切希望無醛大豆膠黏劑應用於實際生產。但又擔心新型膠黏劑使用所帶來的一系列問題，如對生產設備要求高、工藝複雜、原料損耗大等。同時，大豆膠黏劑存在耐水性差、初黏力小、黏接強度低、等缺點，也限制了其應用。很多國家相繼開展了大豆基膠粘劑的研究以改善大豆膠黏劑的上述缺點，其中以三種生產專利產品的改性大豆膠黏劑研究最為有效。CN 101475790AXN 1670111A的發明專利公開利用含蛋白質原料、酸調節劑、分子內含苯環的化合物、防腐劑、增稠劑、填料製備一種無醛的膠黏劑，此專利產品在實際制板應用中存在制板熱壓溫度過高(150°C以上)、生產效率極低、熱壓過程中容易「爆板」成品率過低等問題；美國專利 US2004/0089418、US2005/0282988 Al、US2005/0282988 Al，公開了利用陽離子高聚物，聚胺醯胺環氧氯丙烷，與大豆蛋白交聯，很大程度上提高了粘結強度和耐水性。此專利推出的產品，由於聚胺醯胺環氧氯丙烷用量大，造成膠的成本高，極大的限制了其應用。CNl01412898A的發明專利公開了以植物蛋白、木質素磺酸鹽的混合物為基材，通過加入鹼性氫氧化物、矽酸鹽或硼酸鹽、環氧齒代烷、胺基聚合物等改性蛋白質本身以提高耐水性；此專利產品存在隨季節變化性大、產品穩定性較差等問題且在產業化推進過程中，液體膠黏劑儲存時間短、運輸費用高，銷售半徑受到極大限制。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種無醛大豆粉末膠黏齊U，不但膠合性能優良、耐水性好而且生產成本低、存儲期長、運輸方便、便於使用。本發明還提供了一種無醛大豆粉末膠黏劑的製備方法，工藝簡單易行，適合工業
化生產。本發明解決其技術問題所採用的技 術方案是
一種無醛大豆粉末膠黏劑，所述無醛大豆粉末膠黏劑由以下重量份的原料製成水100份，大豆粉20 70份，改性劑O. Γ10份，交聯劑20 120份，調節劑O. 05 5份，還原劑
O.廣3份。作為優選，所述無醛大豆粉末膠黏劑由以下重量份的原料製成水100份，大豆粉25飛O份，改性劑2 8份，交聯劑3(Γ70份，調節劑O. 05^5份，還原劑O. Γ2份。作為優選，所述的大豆粉為大豆提取油脂後剩餘的豆柏加工而成。作為優選，所述的大豆粉細度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量為3(Γ75%，粗纖維含量為O. 5^4. 5%，粗灰分含量為O. 5>/ο,粗脂肪含量為O. 5飛％，氫氧化鉀蛋白質溶解度為70 98%。本發明所述的大豆粉可以為轉基因型豆粉、非轉基因豆粉或兩者的混合物，控制大豆粉細度在60目以上，在製備過程中，大豆粉與溶劑混合均勻，產品中不易出現團狀膠體。大豆粉是以脫脂大豆為原料加工而成的豆粉，所述的脫脂大豆是大豆提取油脂後的殘餘物，因提取油脂的方法不同有豆柏和豆餅之分，豆柏是指用溶液浸出法提取油脂後的殘餘物，而豆餅則是指用壓榨法提取油脂後的殘餘·物。在脫脂大豆生產過程中，由於受多種因素的影響，會導致大豆蛋白發生不同程度的變性，因此大豆粉中的粗蛋白含量因脫脂大豆加工方式不同而有所不同。大豆蛋白質在大豆膠黏劑中主要起粘接作用，蛋白質的基本組成是胺基酸，分子結構中含有氨基和羧基等基團，因而對木材有良好的粘接能力，在所述的大 粉中，蛋白質含量越聞則粘接強度和耐水性越好，但蛋白含量越聞，I]父黏劑粘度越大，不利於實際生產使用，也使膠黏劑成本提高，因此需要控制大豆粉中粗蛋白質重量百分含量為30 75%，優選大豆粉中粗蛋白質重量百分含量為40飛0%。控制大豆粉氫氧化鉀蛋白質溶解度為70、8%，這樣大豆粉中水溶性蛋白質所佔比例高。本發明是以水為載體的膠黏劑。大豆粉中水溶性蛋白質所佔比例高時，有利於豆粉的溶解、與其他物料間相互作用。大豆粉中的粗脂肪、粗纖維、糖類含量高時，會影響膠黏劑的膠合強度。因此本發明控制大豆粉中粗纖維含量為O. 5^4. 5%，粗灰分含量為O. 5>/0,粗脂肪含量為O. 5飛％。作為優選，所述改性劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氯化銨、尿素、硼酸鈉、矽酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。大豆粉含有大量的大豆蛋白質，由於範德華力、氫鍵以及疏水鍵等非共價鍵的作用而產生分子間緊密結合，大量的極性和非極性基團被包埋在球團聚集體中，無法起到相應的粘接作用。本發明利用改性劑對大豆粉中的大豆蛋白質分子進行改性處理，能使大豆蛋白質充分的分散並展開，暴露更多的極性和非極性基團，為下步蛋白質的充分交聯反應奠定基礎，這些暴露的基團與交聯劑發生多種化學反應，從而使其體現出優異的粘接性。同時，改性劑可以與蛋白質反應，使蛋白分子充分插入層狀鹽的片層之中，從而製備得到了剝離或插層型蛋白/層狀鹽納米複合材料，極大地提高蛋白膠的膠合強度和耐水性。除此之夕卜，由於納米複合結構的形成，蛋白膠的初始粘度也得到大大提高從而縮短了冷壓時間，冷壓時間從4小時縮短至40分鐘，增加了冷壓強度。作為優選，所述的調節劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、脂肪酸、醋酸、山梨酸、蘋果酸、苯甲酸中的一種或幾種。調節劑為可用於調節豆蛋白至蛋白質等電點。蛋白質解離成正、負離子的趨勢相同，即為兼性離子。淨電荷為零時溶液的PH成為蛋白質等電點。根據原料不同、生產工藝不同，豆蛋白的等電點在5 8，可以通過調節劑調節無醛大豆膠黏劑的pH。在等電點附近的PH時，豆膠中的大豆蛋白溶解度低。在此pH條件下，加熱固化豆膠可以降低豆蛋白分子間靜電排斥力，增加大豆蛋白間的相互作用力，使其耐水性提高。
作為優選，所述的交聯劑為二硫化碳、二硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、硫脲、黃原酸鉀、聚胺醯胺環氧氯丙烷、聚乙烯醇、水性環氧樹脂中的一種或幾種。交聯劑結構中含有可以與豆蛋白結構中MH2、COOH及木材中OH反應的基團，同時交聯劑可以調節本發明的粘度、交聯溫度、交聯密度的大小等，利於本發明在實際生產中得應用。作為優選，所述的還原劑為抗壞血酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、半胱氨酸中的一種或幾種。還原劑為可以有效的減少混合液噴霧乾燥時其中蛋白質的變性程度，保證本發明的水溶性及粘結性。一種無醛大豆粉末膠黏劑的製備方法，將改性劑與水配製成改性劑溶液，再向改性劑溶液中投入大豆粉，在80(T900r/min轉速下，攪拌8 15min ；陳放50min後加入交聯齊U，在1500 1600 r/min轉速下，攪拌5 lOmin，加入調節劑及還原劑，在1500 1600 r/min轉速下，攪拌3 5min得混合液；將混合液進行噴霧乾燥後得到無醛大豆粉末膠黏劑。本發明的方法工藝簡單易行、可控性好、易於操作。作為優選，為了保證本發明的溶解性及粘結性，控制噴霧乾燥前混合液的固含量保持在15 40%。作為優選，所述噴霧乾燥的設備為壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速大於5000r/min，進風溫度為15(Tl80°C，出風溫度為6(T80°C，乾燥時間4 8min。本發明產品為黃色粉末顆粒，細度為5(Γ350目，溶於水後具有良好的分散性和流動性，易於使用，本發明可作為木材膠黏劑的應用，即可以粉末形式直接混入木質纖維材料中製備人造板，也可再次溶於水中製備成固含量為3(Γ45%混合液利用人工刷塗、噴塗、滾塗方式塗抹於木質材料上，製備木質複合材料。本發明的有益效果是1、本發明採用的原料為大豆粉，屬可再生資源且對蛋白含量要求範圍大，原料來源廣，原料中不含苯、甲醛類物質，屬於環保型膠黏劑。2、本發明利用改性劑打開蛋白質大分子結構、然後讓這些暴露的基團與交聯劑發生多種化學反應，從而使其體 現出優異的粘接性；再利用調節劑將其PH調節至蛋白質等電點附近，使得本發明在加熱固化時豆蛋白分子間靜電排斥力增大，增加大豆蛋白間的相互作用力，使其耐水性提高。3、本發明利用壓力式噴霧乾燥器將液態大豆膠黏劑變為粉態，解決了大豆膠黏劑易腐敗、銷售半徑短的問題。同時，在製備膠黏劑過程中添加了還原性物質，降低在噴霧乾燥過程中大豆蛋白的變性程度，提高了粉態膠黏劑中可溶性蛋白含量。本發明易於分散、便於使用。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。本發明中，若非特指，所採用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。按照國家標準GB / T 17657-1999規定，三層楊木板的強度測試如下三層楊木板經過塗膠、冷壓和熱壓過程而得到，其中，塗膠量為340 8/1112(雙面)，塗膠後在1.2 MPa下冷壓60min,然後熱壓,熱壓條件溫度為110 115°C,壓力為I MPa,熱壓時間為60s/mm ；熱壓後的三層楊木板在室溫下陳放24小時，然後鋸成A型試樣，在萬用拉伸機上測試即得幹強度。溼強度是將A型試樣在63°C下浸泡3小時，然後在室溫冷卻十分鐘馬上在萬用拉伸機測試獲得。本發明實施例的幹強度和溼強度都是在上述條件下測得。以下實施例中所述的大豆粉為大豆提取油脂後剩餘的豆柏加工而成，大豆粉細度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量為3(Γ75%，粗纖維含量為O. 5^4. 5%，粗灰分含量為O. 5 7%，粗脂肪含量為O. 5 5%，氫氧化鉀蛋白質溶解度為7(Γ98%。實施例1
在反應釜中加入100份水、2份氫氧化鈉製備成改性劑溶液，然後向改性劑溶液中加入30份大豆粉(粗蛋白含量52%，粗蛋白中水性蛋白含量95%)，在800r/min條件下攪拌8min至無乾粉狀物質出現，陳放50min後,加入20份二硫化碳、20份硫脲,在1500r/min條件下攪拌8min,加入O. 05份草酸及O.1份抗壞血酸，在1500r/min條件下攪拌5min,得到液態無醛大豆膠黏劑。液態無醛大豆膠黏劑經過壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速為7500r/min，進風溫度為170°C /min,出口溫度為70°C /min,乾燥時間5min，得到淡黃色無醛大豆粉末膠黏劑。將製備的無醛大豆粉末膠黏劑30份溶於70份水中，用於三層楊木板的粘接，並進行幹強度和溼強度的測試，分別測得幹強度為1. 85MPa和溼強度為O. 86Mpa。實施例2
在反應釜中加入100份水、I份氫氧化鈉、5份矽酸鈉製備成改性劑溶液，然後向改性劑溶液中加入45份大豆粉(粗蛋白含量45%，粗蛋白中水性蛋白含量85%)在800r/min條件下攪拌IOmin至無乾粉狀物質出現， 陳放50min後，加入50份聚胺醯胺環氧氯丙烷，在1500r/min條件下攪拌IOmin,加入I份醋酸及O. 5份硫酸亞鐵銨,在1600r/min條件下攪拌3min，得到液態無醛大豆膠黏劑。液態無醛大豆膠黏劑經過壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速為8500r/min，進風溫度為160°C /min,出口溫度為60°C /min，乾燥時間7min，得到淡黃色無醛大豆粉末膠黏劑。將製備的無醛大豆粉末膠黏劑30份溶於40份水中，用於三層楊木板的粘接，並進行幹強度和溼強度的測試，分別測得幹強度為2. 01 MPa和溼強度為O. 95MPa。實施例3
在反應釜中加入100份水、O. 5份氫氧化鈉、O. 5份尿素、4份矽酸鈉、3份硼酸鈉製備成改性劑溶液，然後向改性劑溶液中加入25份大豆粉(粗蛋白含量60%，粗蛋白中水性蛋白含量90%)在900r/min條件下攪拌IOmin至無乾粉狀物質出現,陳放50min後,加入15份二硫代碳酸亞乙酯、15份黃原酸鉀，在1500r/min條件下攪拌IOminJaA I份檸檬酸、I份醋酸、I份亞硫酸鈉，在1500r/min條件下攪拌5min,得到液態無醒大豆膠黏劑。液態無醒大豆膠黏劑經過壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速為8000r/min，進風溫度為180°C /min,出口溫度為80°C /min，乾燥時間4min，得到淡黃色無醛大豆粉末膠黏劑。將製備的無醛大豆粉末膠黏劑30份溶於60份水中，用於三層楊木板的粘接，並進行幹強度和溼強度的測試，分別測得幹強度為2. 53 MPa和溼強度為O. 86MPa。實施例4
在反應釜中加入100份水、2份尿素、4份矽酸鈉製備成改性劑溶液，然後向改性劑溶液中加入60份大豆粉(粗蛋白含量40%，粗蛋白中水性蛋白含量95%)在900r/min條件下攪拌IOmin至無乾粉狀物質出現,陳放50min後,加入30份聚乙烯醇、40份水性環氧,在1600r/min條件下攪拌5min,加入5份草酸、2份半胱氨酸,在1500r/min條件下攪拌4min,得到液態無醛大豆膠黏劑。液態無醛大豆膠黏劑經過壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速為SOOOr/min,進風溫度為165°C /min,出口溫度為60°C /min,乾燥時間8min,得到淡黃色無醒大豆粉末膠黏劑。將製備的無醛大豆粉末膠黏劑30份溶於50份水中，用於三層楊木板的粘接，並進行幹強度和溼強度的測試，分別測得幹強度為1.88 MPa和溼強度為0.85MPa。實施例5
在反應釜中加入100份水、O. 7份氫氧化鈉、1. 7份尿素、2份矽酸鈉製備成改性劑溶液，然後向改性劑溶液中加入40份大豆粉(粗蛋白含量55%，粗蛋白中水性蛋白含量92%)在800r/min條件下攪拌15min至無乾粉狀物質出現，陳放50min後,加入25份三硫代碳酸亞乙酯、20份聚胺醯胺環氧氯丙烷，在1500r/min條件下攪拌7min，加入O. 8份草酸、I份亞硫酸鈉、O. 5份檸檬酸，在1500r/min條件下攪拌5min，得到液態無醛大豆膠黏劑。液態無醛大豆膠黏劑經過壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速為9000r/min，進風溫度為150°C /min,出口溫度為65°C /min，乾燥時間8min，得到淡黃色無醛大豆粉末膠黏劑。將製備的無醛大豆粉末膠黏劑30份溶於37份水中，用於三層楊木板的粘接，並進行幹強度和溼強度的測試，分別測得幹強度為1. 78 MPa和溼強度為O. 84MPa。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，並非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述無醛大豆粉末膠黏劑由以下重量份的原料製成7jc 100份，大豆粉20 70份，改性劑O. Γ10份，交聯劑20 120份，調節劑O. 05 5份，還原劑O.廣3份。
2.根據權利要求1所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述無醛大豆粉末膠黏劑由以下重量份的原料製成水100份，大豆粉25飛O份，改性劑2 8份，交聯劑3(Γ70份，調節劑O. 05 5份，還原劑O. Γ2份。
3.根據權利要求1或2所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述的大豆粉為大豆提取油脂後剩餘的豆柏加工而成。
4.根據權利要求3所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述的大豆粉細度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量為3(Γ75%，粗纖維含量為O. 5^4. 5%，粗灰分含量為O. 5 7%，粗脂肪含量為O. 5 5%，氫氧化鉀蛋白質溶解度為7(Γ98%。
5.根據權利要求1或2所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述改性劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氯化銨、尿素、硼酸鈉、矽酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
6.根據權利要求1或2所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述的調節劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、脂肪酸、醋酸、山梨酸、蘋果酸、苯甲酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求1或2所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述的交聯劑為二硫化碳、二硫代碳酸亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、硫脲、黃原酸鉀、聚胺醯胺環氧氯丙烷、聚乙烯醇、水性環氧樹脂中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或2所述的無醛大豆粉末膠黏劑，其特徵在於所述的還原劑為抗壞血酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、半胱氨酸中的一種或幾種。
9.一種如權利要求1所述的無醛大豆粉末膠黏劑的製備方法，其特徵在於將改性劑與水配製成改性劑溶液，再向改性劑溶液中投入大豆粉，在80(T900r/min轉速下，攪拌8 15min ;陳放50min後加入交聯劑，在1500 1600 r/min轉速下，攪拌5 lOmin，加入調節劑及還原劑，在150(Tl600 r/min轉速下,攪拌3 5min得混合液；將混合液進行噴霧乾燥後得到無醛大豆粉末膠黏劑。
10.根據權利要求9所述的無醛大豆粉末膠黏劑的製備方法，其特徵在於所述噴霧乾燥的設備為壓力式噴霧乾燥器，霧化盤轉速大於5000r/min,進風溫度為15(Tl80°C,出風溫度為6(T80°C，乾燥時間4 8min。
全文摘要
本發明公開了一種無醛大豆粉末膠黏劑，由水100份、大豆粉20~70份、改性劑0.1~10份、交聯劑20~120份、調節劑0.05~5份及還原劑0.1~3份製成。本發明不但膠合性能優良、耐水性好而且生產成本低、存儲期長、運輸方便、便於使用。本發明的製備方法，製備簡單、可控性好、易於操作，易於工業化生產，生產成本低廉，具有很好的經濟效益，有利於推廣應用，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09J11/04GK103045160SQ201210390439
公開日2013年4月17日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者劉小青, 吳頔, 朱錦, 徐益忠 申請人:寧波中科朝露新材料有限公司