用於白光LED螢光轉換的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其製備方法

2023-04-24 21:11:46 4

用於白光LED螢光轉換的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種透明螢光陶瓷材料，特別是一種用於白光雷射二極體(以下簡稱為LED)螢光轉換的含Sr的Ce：YAG基透明陶瓷及其製備方法，該透明陶瓷由MgAl2O4-(CexSryY1-x-y)3Al5O12構成。該透明陶瓷可直接用作封裝材料來替代傳統的有機高分子或矽膠類封裝材料，其相對於現有的透明陶瓷，具有較低且穩定的色溫，優異的發光效率，顯著提高的顯色指數，非常高的穩定性和抗光衰性能，因而具有令人滿意的使用壽命。
【專利說明】用於白光LED螢光轉換的含Sr的Ce:YAG基透明陶瓷及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及透明螢光陶瓷材料，特別是一種用於白光雷射二極體(以下簡稱為LED)螢光轉換的含Sr的Ce:YAG基透明陶瓷及其製備方法，該透明陶瓷由MgAl2O4- (CexSryYm) 3A15012 構成。

【背景技術】
[0002]白光LED自問世以來，因其具有高效節能、綠色環保、壽命長等優點而被譽為是繼白熾燈、螢光燈、氣體放電燈之後的第四代照明光源，被廣泛地應用於手機、數位相機、家庭或戶外照明等領域 。據預測，LED照明佔常用照明領域的比例在2015年將達到50%，到2020年將達到80%，並成為全球最主要的照明方式，整個白光LED市場在2014年就將達到204億美金的市場規模。
[0003]現在已經實現商業化的白光LED封裝技術是將Ce = YAG黃色螢光粉均勻分散在環氧樹脂或矽膠層中以固定藍光晶片，同時減小晶片與粉體之間的空氣氣孔，但是環氧樹脂或矽膠是高分子有機物，這些有機高分子封裝材料的散熱性能較差，LED的藍光晶片在持續發熱下，其溫度會升高，特別是大功率LED器件封裝，不僅螢光粉顆粒隨著溫度的升高發光效率下降，而且有機高分子封裝材料在溫度升高時發生化學反應，導致老化後的有機物的透過率下降，導致LED器件，尤其是大功率LED器件的光衰問題突出，其使用壽命嚴重降低。甚至由於散熱性能較差，會引起Ce: YAG螢光粉的熱猝滅現象。
[0004]基於目前白光LED出現的上述問題，研究人員開始研發具有高穩定性的透明陶瓷作為螢光轉換和封裝材料。
而Ce = YAG透明螢光陶瓷具有比矽膠高得多的熱導率和熱穩定性，可以抗光衰，減少散射損失，而且具有較高的硬度等力學性能，延長白光LED的使用壽命，具有較高的經濟效益。目前，國際上Philip Srminleds公司、Osram公司以及日本京都大學等知名機構均在從事這方面的研究。其中，Philip Srminleds已開發出使用陶瓷螢光材料的大功率LED產品-Srmiramic SRXEONa LED,其技術核心就是陶瓷突光板(Srmiramic)結合薄膜倒裝晶片(Thin Film Flip Chip，TFFC)。該技術可將白光LED的色溫變化降低到原來的1/4，大大改善了各個LED間色溫不均的現象，還提高了亮度和光譜的穩定性。
國內方面，關於Ce:YAG透明螢光陶瓷也開展了許多研究工作，例如賀飛龍等在「白光LED用新型MgAl204/Ce:YAG透明陶瓷的發光性能」中提出，MgAl204/Ce:YAG透明陶瓷與藍光LED晶片封裝成白光LED，在35mA驅動下光效達到133.471m.W—1，其色溫穩定性要遠遠好於傳統YAG =Ce螢光粉封裝的白光LED，明顯提高了白光LED的壽命。
例如CN101760197A公開了一種白光LED用螢光粉及其製備方法，所涉及的螢光粉的化學組成通式為:(A3_x) (Al5_2mBmCm)Fn012_n:xCe。其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為T1、Zr、V中的一種或幾種，C為Mn、Zn、Mg、Li中的一種或者兩種。其中0.03≤x≤0.1，
0.01≤m≤2，0≤η≤3χ。雖然該發明提出在YAG結構中引入少量T1、Zr、V、Mn、Zn、Mg、Li及鹼土金屬元素替代Al，同時引入部分F替代O，並考察了這些離子的引入對釔鋁石榴石的晶格常數和晶體勢場的影響，認為同時用T1、Mg取代Al時螢光粉的發光性能最好，但是其並沒有考察所述取代對螢光粉其它性能，例如顯色指數、抗光衰減性能，色溫等的影響。
[0005]總而言之，目前的Ce-YAG基透明螢光陶瓷直接用作封裝材料來替代有機高分子或矽膠時，還存在高溫長時間使用時發光效率會出現明顯下降，因而使用壽命仍然無法令人滿意。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種用於白光LED螢光轉換的透明陶瓷及其製備方法，該透明陶瓷可直接用作封裝材料來替代傳統的有機高分子或矽膠類封裝材料，其相對於現有的透明陶瓷，具有較低且穩定的色溫，優異的發光效率，顯著提高的顯色指數，非常高的穩定性和抗光衰性能，因而具有令人滿意的使用壽命。
[0007]本發明的發明人通過艱苦的試驗，長時間的研究，提出的技術方案如下:
[0008]一種用於白光LED螢光轉換的含Sr的Ce:YAG基透明陶瓷，其特徵在於由其化學組成為MgAl2O4/(CexSryYm)3Al5O12，其中x和y的取值範圍分別為:0.001 ^ x ^ 0.03 ；
0.001 ^ y ^ 0.03 ;以透明陶瓷的總重量計，MgAl2O4的質量百分含量約為55% -95%。
[0009]其中X的取值範圍優選為:0.008 ^ X ^ 0.02，更優選為0.013≤x≤0.015 ;y的取值範圍優選為:0.008 ^ y ^ 0.02，更優選為0.016 ^ y ^ 0.018。
其中以透明陶瓷的總重量計，MgAl2O4的質量百分含量優選約為65% -85%，更優選為70% -80%，最優選為 74-76%。
[0010]所述的透明陶瓷的製備方法，包括下列步驟:①以金屬鋁、鎂為原料按照所需比例和異丙醇進行反應獲得金屬醇鹽，再經過減壓蒸餾，在烘箱中烘乾，高溫焙燒2-4小時，得到納米MgAl2O4粉體；
②採用氧化釔(Y2O3)、氧化招(Al2O3)、氧化鐠(Pr2O3)、氧化銀(SrO)、氧化鋪(CeO2)為原料，按透明陶瓷的化學組成配置各組分的粉體原料，然後以無水乙醇或去離子水為介質，用溼法球磨來研磨混合粉體原料，直至粉體原料的平均粒徑小於0.5微米，然後加入所需量的納米MgAl2O4粉體,繼續球磨直至混合均勻；
[0011]③混合後的粉體原料經乾燥、過篩、壓片，再對其施以150MPa以上冷等靜壓，所述壓力優選為200-400MPa，從而壓製成陶瓷坯體；
[0012]④將所述的陶瓷坯體放入真空燒結爐或熱壓燒結爐中燒結，獲得厚度約為
0.2-0.3mm的透明陶瓷；
[0013]⑤可選地將透明陶瓷表面拋光。
[0014]所述的透明陶瓷坯體在真空燒結爐中燒結時，燒結保溫溫度為1680~1750°C，燒結保溫時間為2~24小時。
[0015]所述的燒結保溫溫度優選為1700°C，燒結保溫時間優選為20小時。
[0016]本發明的技術效果:
[0017]本發明的透明陶瓷，可以有效解決有機高分子封裝材料的散熱性能較差、易老化、高溫或短波光照下易變色、發光效率逐漸降低、使用壽命差的技術問題。其效果主要為以下幾點:
[0018]本發明的透明陶瓷，其色溫較低，基本上位於3200-4000K的範圍內，因而得到的白光較為柔和，可以避免由於色溫較高而產生的「眩光」現象；而且其色溫較為穩定，當注入電流在100-350mA變化時，其色溫變化值僅為10K。
本發明的透明陶瓷用作白光LED封裝材料時，發光效率可達145.32-168.781m/W。 本發明的透明陶瓷，其顯色指數為80.1-92.3，遠高於現有的透明陶瓷。
本發明的透明陶瓷，具有非常高的穩定性和抗光衰性能，在3000h的老化性能測試後，由其封裝的白光LED的相對光強度基本沒有衰減，而傳統方式封裝的白光LED的相對光強度在800h之後就出現了 14%左右的衰減。

【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
[0021]實施例1
[0028]以金屬鋁、鎂為原料按照所需比例和異丙醇進行反應獲得金屬醇鹽，再經過減壓蒸餾，在烘箱中烘乾，高溫焙燒3小時，得到75g的納米MgAl2O4粉體。採用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鍶(SrO)、、氧化鈰(CeO2)為原料，按(CeacicilSracicilYa 998) 3A15012 的化學組成配置好粉料原料25g，再用溼法球磨以無水乙醇為介質來研磨混合粉體原料，直至粉體原料的平均粒徑為0.4微米。然後加入納米MgAl2O4粉體，繼續球磨直至混合均勻。混合後的粉料經乾燥、過篩、壓片；再對其分別施以200MPa冷等靜壓成坯體，放入真空燒結爐中在1700°C下燒結20小時，獲得厚度為0.3mm, MgAl2O4的質量百分含量為75%的MgAl2O4/(Ce0.001Sr0.001Y0.998) 3Α15012透明螢光陶瓷，將所得到的透明陶瓷表面拋光處理。
然後將所述透明陶瓷與InGaN藍光LED晶片結合，封裝成白光LED器件。
在室溫下，通入350mA恆流驅動，其性能指標如表1所示。
[0029]實施例2
[0030]採用與實施例1相同的方式製備和測試MgAl2CV(Ceaci3Sratl3Ya94)3Al5O12透明螢光陶瓷。
[0031]實施例3
[0032]採用與實施例1相同的方式製備和測試MgAl2CV(CeacilSratllYa98)3Al5O12透明螢光陶瓷。
[0033]實施例4
[0034]採用與實施例1相同的方式製備和測試MgAl2CV(Ceacil4Sratll7Ya 969) 3Al5O12透明螢光陶瓷。
[0035]實施例5
[0036]除了納米MgAl2O4粉體的添加量為55g，其它粉體原料的總量為45g之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4的質量百分含量為55 %的MgAl2O4/(Ce0.014Sr0.017Y0) W5O12 透明螢光陶瓷。
[0037]實施例6
[0038]除了納米MgAl2O4粉體的添加量為95g，其它粉體原料的總量為5g之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4的質量百分含量為95 %的MgAl2O4/(Ce0.014Sr0.017Y0) W5O12 透明螢光陶瓷。
[0039]實施例7
[0040]除了納米MgAl2O4粉體的添加量為85g，其它粉體原料的總量為15g之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4的質量百分含量為85 %的MgAl2O4/(Ce0.014Sr0.017Y0.) W5O12 透明螢光陶瓷。
[0041]實施例8
[0042]除了納米MgAl2O4粉體的添加量為65g，其它粉體原料的總量為35g之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4的質量百分含量為65 %的MgAl2O4/(Ce0.014Sr0.017Y0.) W5O12 透明螢光陶瓷。
[0043]對比例I
[0044]除了以氧化鎂(MgO)替代氧化鍶(SrO)之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4 的質量百分含量為 75%的 MgAl2CV(Ceacil4Mgacil7Ya 969) 3Al5O12 透明螢光陶瓷。
[0045]對比例2
[0046]除了以氧化鈣(CaO)替代氧化鍶(SrO)之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4 的質量百分含量為 75%的 MgAl2CV(Ceacil4Caacil7Ya 969) 3Al5O12 透明螢光陶瓷。
[0047]對比例3
[0048]除了以氧化鋇(BaO)替代氧化鍶(SrO)之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4 的質量百分含量為 75%的 MgAl2CV(Ceacil4Ndacil7Ya 969) 3Al5O12 透明螢光陶瓷。
[0049]對比例4
[0050]除了以氧化鈣(CaO)和氧化鋇(BaO)替代氧化鍶(SrO)之外，其它條件同實施例4，製備並測試 MgAl2O4 的質量百分含量為 75% 的 MgAl2CV(Ceacil4Caacici85Baacici85Ya 969) 3Al5O12透明螢光陶瓷。
[0051]對比例5
[0052]除了不加入氧化鍶(SrO)之外，其它條件同實施例4，製備並測試MgAl2O4的質量百分含量為75%的MgAl2O4/(Cea031Ya 969) 3Al5O12透明螢光陶瓷。
對比例6
將由美國英特美公司產品YAG = Ce螢光粉(型號為YAG-04)混合有機矽(傳統封裝方式)進行封裝，按照實施例1的測試條件對其性能進行測試。
表1試驗結果

【權利要求】
1.一種用於白光LED螢光轉換的含Sr的Ce:YAG基透明陶瓷，其特徵在於由其化學組成為MgAl2O4/(CexSryYm)3Al5O12，其中x和y的取值範圍分別為:0.001≤ x ≤0.03 ；0.001 ≤ y ≤ 0.03 ;以透明陶瓷的總重量計，MgAl2O4的質量百分含量約為55% -95%。
2.權利要求1所述的透明陶瓷，其特徵在於X和y的取值範圍分別為:0.008 ≤ X ≤0.02，0.008 ≤ y ≤ 0.02 ;以透明陶瓷的總重量計，MgAl2O4的質量百分含量約為 65% -85%。
3.權利要求1所述的透明陶瓷，其特徵在於X和y的取值範圍分別為:0.013 ≤ X ≤ 0.015，0.016≤y≤0.018 ;以透明陶瓷的總重量計，MgAl2O4的質量百分含量約為 70% -80%。
4.權利要求1所述的透明陶瓷的製備方法，其特徵在於該方法包括下列步驟: ①以金屬鋁、鎂為原料按照所需比例和異丙醇進行反應獲得金屬醇鹽，再經過減壓蒸餾，在烘箱中烘乾，高溫焙燒2-4小時，得到納米MgAl2O4粉體； ②採用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鍶(SrO)、氧化鈰(CeO2)為原料，按透明陶瓷的化學組成配置各組分的粉體原料，然後以無水乙醇或去離子水為介質，用溼法球磨來研磨混合粉體原料，直至粉體原料的平均粒徑小於0.5微米，然後加入所需量的納米MgAl2O4粉體，繼續球磨直至混合均勻； ③混合後的粉體原料經乾燥、過篩、壓片，再對其施以150MPa以上冷等靜壓從而壓製成陶瓷坯體； ④將所述的陶瓷坯體放入真空燒結爐中燒結，獲得厚度約為0.2-0.3mm的透明陶瓷； ⑤可選地將透明陶瓷表面拋光。
5.根據權利要求2所述的複合透明陶瓷的製備方法，其特徵在於所述的透明陶瓷坯體在真空燒結爐中燒結時，燒結保溫溫度為1680~1750°C，燒結保溫時間為2~24小時。
【文檔編號】C04B35/443GK104177079SQ201410342586
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】俞立軍 申請人:江蘇誠贏照明電器有限公司