納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的製備的製作方法

2023-04-25 02:00:01

專利名稱：納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料及其製備方法，屬於聚合物增韌補強改性領域，具體說是採用液體聚氨酯彈性體和納米二氧化矽對氰酸酯進行原位聚合增韌補強改性的方法。
背景技術：
氰酸酯樹脂(BCE)以其優異的介電性能、極低的吸水率、高耐熱性、優異的尺寸穩定性、良好的綜合力學性能以及與環氧樹脂相近的成型工藝，備受人們的青睞，成為二十世紀以來在航空航天、電子等領域中極具潛力的一種功能材料和結構材料。但由於氰酸酯單體聚合後交聯密度大，導致其固化物較脆。目前氰酸酯增韌改性的方法有與單官能度的氰酸酯共聚、與熱固性樹脂共聚、與熱塑性塑料共混、與橡膠彈性體共混改性、用無機納米粒子進行增韌等，但這些方法各有其優缺點。熱固性樹脂改性氰酸酯樹脂，對樹脂的韌性提高不大；高性能熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂同樣存在工藝性差，製備工藝複雜等缺點。用橡膠彈性體改性氰酸酯樹脂，可大幅度提高改性體的韌性，但是其強度會有所下降，同時耐熱性大幅度降低；納米粒子改性氰酸酯樹脂，可提高樹脂的強度，但是很難改善樹脂的韌性，有資料報導無機納米粒子甚至會降低樹脂的韌性。目前採用液體聚氨酯彈性體和納米粒子對氰酸酯進行增韌補強改性，在國內外未見報導，是一種新的改性體系。由於聚氨酯特殊的分子結構和納米粒子特殊的表面性能，不僅可大幅度改善氰酸酯的韌性，同時又可彌補彈性體增韌帶來的強度和耐熱性的不足，並可提高耐磨性和介電性能，使其在航空航天承力結構件、透波及隱身材料、高性能電子印刷線路板等領域有著極其廣闊的應用前景。

發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料及其製備方法。所提供的是一種具有更高的韌性和強度、優異的耐熱性、耐磨性及介電性能的納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體及其一種直接、簡單、無汙染、適用性廣、操作工藝簡單的製備方法。
技術方案本發明的技術特徵在於納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的原料配方組分(按重量計)如下100～150份氰酸酯樹脂，1～30份聚氨酯，1～5份納米二氧化矽。
所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂(BCE)。
所述的聚氨酯為液體聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，分子量為3000～5000。
所述的納米二氧化矽為一種多微孔結構納米粒子，平均粒徑為20nm。
一種製備上述納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的方法，其特徵在於步驟1、將氰酸酯樹脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入納米二氧化矽，在此溫度下均質攪拌10～60min，再進行超聲振蕩10～60min，得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體；步驟2、將納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體進行固化，固化溫度控制在100～250℃，固化時間控制在6～12h，即可得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
有益效果本發明的有益效果是本發明採用一種液體聚醚型聚氨酯彈性體和納米二氧化矽對氰酸酯進行增韌補強改性，使得該改性體的韌性和強度大幅度提高。衝擊強度由6.0kJ.m-2提高到8.39～12.4kJ.m-2，增幅達39.8～106.7％；彎曲強度由104.0MPa提高到123.0～140.0MPa，增幅達18.3～34.6％。改性體具有良好的介電性能，介電常數和介電損耗分別為2.85～2.95和0.008～0.0150，與純氰酸酯樹脂相比，改性體的介電常數和介電損耗相應增大，但與聚氨酯/氰酸酯改性體相比，其介電常數和介電損耗減少。改性體的介電性能仍可與介電性能優異的改性雙馬來醯亞胺樹脂相媲美。改性體的摩擦性能有極大提高，由50.0毫克/1000轉提高到12.0～5.0毫克/1000轉，提高了75～90％。改性體具有優異的熱性能，其熱變形溫度由200.0℃提高到205.0～210.5℃；初始熱分解溫度由388.6℃提高到390.8～397.5℃；最大失重速率對應的溫度由435.9℃提高到445.0～455.0℃。
另外本發明所提出的製備方法結合均質攪拌和超聲波振蕩對混合體系進行分散預聚，使納米二氧化矽更好地分散在氰酸酯基體中，同時保證聚氨酯彈性體在樹脂中的相態結構，大幅度提高改性體的力學性能、熱性能、介電性能等。且採用的原位聚合法既不需要溶劑，也不受聚合物溶解性的限制，是一種直接、簡單、無汙染、適用性廣、操作工藝簡單的製備高聚物改性體的方法。


圖1原位聚合法改性體系的製備及其固化工藝流程圖具體實施方式
現結合附圖對本發明作進一步描述
實施實例1將10份聚氨酯(按重量計)和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入1份納米二氧化矽，均質攪拌10min，再經超聲波振蕩30min，得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體；將預聚體進行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
實施實例2將20份聚氨酯(按重量計)和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入3份納米二氧化矽，均質攪拌20min，再經超聲波振蕩30min，得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體；將預聚體進行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，，即得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
實施實例3將30份聚氨酯(按重量計)和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入5份納米二氧化矽，均質攪拌30min，再經超聲波振蕩30min，得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體；將預聚體進行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
利用本方法製備的納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的性能表徵如下1、複合材料的力學性能改性體的力學性能如表1所示。可以看出，不同配比聚氨酯和納米二氧化二氧化硫脲佔催化劑重量的7.7％。
4、將熔化的元素硫引入步驟3得到的含的催化劑，元素硫為催化劑理論需硫量的100％。然後與焦化柴油混合混合，其用量是催化劑重量的20％。
5、步驟4得到的催化劑在常壓、氮氣流動氣氛(氮氣量15L/L催化劑·小時)、170℃下處理2小時，這樣製得成品催化劑(編號催化劑EPRES-1)。催化劑EPRES-1活性評價的原料油為科威特常壓柴油，下面是關於原料油的主要性質。
表1 科威特常壓柴油的性質

評價試驗的工藝條件如下。

催化劑樣品的活性以相對加氫脫硫的速率和相對加氫脫氮的速率表示，結果見表2。
實施例2催化劑EPRES-2的製備方法同實施例1，只是步驟3中所得的二氧化硫脲表7 在每日用兩個不同的劑量處理4周後，No.19化合物對完整的和閹割的雄性大鼠體內前列腺重量的影響。閹割顯著降低前列腺的重量並且已知雌激素同樣可以做到這一點。No.19化合物在0.5mg/kg劑量下沒有雌激素效應並且在5.0mg/kg劑量下有弱的雌激素效應。注意，該化合物在0.5mg/kg劑量下具有在DMBA-誘導的大鼠乳腺癌模型中顯著的抗腫瘤作用(表6)。

對於本發明的目的而言，所述新的SERMs或它們的藥學上可接受的鹽可以通過各種途徑給藥。合適的給藥形式包括如口服製劑、胃腸外注射液(包括靜脈內、肌內、皮內和皮下注射液)；和經皮或直腸製劑。合適的口服製劑包括如常規的或緩釋的片劑和明膠膠囊。
新的SERMs所需的劑量根據所治療的具體病症、症狀的嚴重性、治療的持續時間、給藥途徑和所使用的特定化合物而變化。一般用於成人的日劑量是5-200mg，優選20-100mg。SERMs可以片劑或其它製劑如明膠膠囊單獨或與任何臨床上可接受的用於製藥工業的非活性成分混合給藥。
權利要求
1.一種納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料，其特徵在於原料配方組分(按重量計)為100～150份氰酸酯樹脂，1～30份聚氨酯，1～5份納米二氧化矽。
2.根據權利要求1所述的納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料，其特徵在於所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂(BCE)。
3.根據權利要求1所述的納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料，其特徵在於所述的聚氨酯為液體聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，分子量為3000～5000。
4.根據權利要求1所述的納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料，其特徵在於所述的納米二氧化矽為一種多微孔結構納米粒子，平均粒徑為20nm。
5.一種製備上述納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的方法，其特徵在於步驟1、將氰酸酯樹脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入納米二氧化矽，在此溫度下均質攪拌10～60min，再進行超聲振蕩10～60min，得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體；步驟2、將納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂預聚體進行固化，固化溫度控制在100～250℃，固化時間控制在6～12h，即可得到納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
全文摘要
本發明涉及一種納米二氧化矽/聚氨酯/氰酸酯樹脂複合材料的製備，屬於聚合物的增韌補強改性領域。技術特徵在於原料配方分氰酸酯樹脂，液體聚氨酯彈性體和納米二氧化矽。步驟為是先將雙酚A型熱固性氰酸酯和一種液體聚氨酯彈性體份熔融混合，然後加入納米二氧化矽，經均質攪拌和超聲振蕩處理一定時間，進行固化，即製得納米二氧化矽/液體聚氨酯彈性體/氰酸酯樹脂改性體。本發明的有益效果是此改性體具有良好的衝擊強度、彎曲強度、模量、優異的耐磨性、耐熱性及介電性能，因而具有廣泛的應用前景。所提出的製備方法是一種直接、簡單、無汙染、適用性廣、操作工藝簡單的製備高聚物改性體的方法。
文檔編號B29C70/00GK1861374SQ20051004265
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月10日 優先權日2005年5月10日
發明者梁國正, 姚雪麗, 馬曉燕 申請人:西北工業大學