一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法
2023-04-25 03:16:56 2
專利名稱：一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法
技術領域：
本發明屬於冶金法提純工業矽的技術領域，特別涉及一種利用冶金法去除工業矽中雜質硼的方法。
背景技術：
眾所周知，能源和環境是當今人類面臨的兩大問題。隨著傳統能源資源的枯竭、石化燃料燃燒帶來的環境問題日趨嚴重，人類迫切需要開發清潔、可再生能源。太陽能電池利用光生伏打效應將太陽能轉化為電能，具備清潔、可再生的能源特性，廣受人們的青睞。目前，應用最廣的是矽電池。為了保證其光電轉換效率，其重要組成矽材料的純度需要達到6N 以上。太陽能電池用多晶矽的製備已成為太陽能技術廣泛應用的瓶頸之一。太陽能級多晶矽的生產方法，多採用西門子法或改良西門子法，即化學氣相沉積 (CVD)法，提純工業矽得到多晶矽。其主要原理是將工業矽用鹽酸處理成三氯氫矽(或四氯化矽)，提純上述三氯氫矽(或四氯化矽)後，再在西門子反應器(或流態床)中用高純氫還原氣相沉積得到高純多晶矽。這些方法主要是用於生產電子級高純矽。用於生產大量的太陽能級多晶矽存在較多缺點。一方面，工藝流程環節多、時間長，中間產物劇毒、易爆，易釀成重大事故，能耗高，汙染嚴重；另一方面，核心技術和智慧財產權的歸屬問題也嚴重製約了這些工藝的推廣。與化學法相比，冶金法提純工業矽具有工藝流程相對簡單、能耗低、環境汙染小等優點，故備受人們關注。冶金法通常需要結合多種處理技術實現工業矽的提純，這些技術包括定向凝固、等離子體熔煉、真空電子束熔煉等(CN 101122047A;CN87104483 ； CN1890177A ； ZL96198989. 0 ； ZL98105942. 2 ； ZL98109239. 3 和 ZL95197920. 5)。通過定向凝固技術可實現工業矽中大部分雜質的去除，但對雜質硼和磷的去除效果不明顯；而由於磷的飽和蒸汽壓較高，通過真空熔煉可實現雜質磷的去除。定向凝固和真空熔煉技術是較為成熟提純技術，可應用於工業矽的提純。這樣，冶金法提純工業矽製備太陽能級多晶矽的關鍵便在於雜質硼的去除。雜質硼的去除主要採用造渣精煉、等離子體氧化精煉和合金化分凝等。造渣精煉，可去除部分雜質硼，受限於硼在渣-金間的分配係數，難以使矽中的雜質硼含量達標，且廢渣量大，環境問題突出；等離子體氧化精煉，能夠有效去除雜質硼，但設備複雜、操作溫度高、條件苛刻，目前僅局限於小試規模；合金化分凝也能去除部分雜質硼，其含量仍難以達標，且合金使用量大，物料循環、能耗問題突出。
發明內容
本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，此方法採用冶金工藝手段有效地去除了工業矽中雜質硼，以滿足太陽能電池用多晶矽的要求，具有較高的環保效益和經濟效益。本發明為實現上述目的所採用的技術方案是一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，首先，熔化工業矽，向工業矽熔體中添加不高於工業矽熔體質量5%的金屬，熔煉後得到改性矽熔體，將改性矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；然後，將部分改性矽粉通入氧氣進行氧化焙燒得到二氧化矽，將此低硼二氧化矽和改性矽粉均勻混合、酸洗除雜、乾燥、預成型，此後進行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化矽；最後，進行一氧化矽的歧化熔煉，冷卻、分離後得到高純矽和二氧化矽，並將得到的二氧化矽返回用於合成一氧化矽。所述添加的金屬為鋁、鈦、銅、鐵、鋯、錫中的一種或幾種，其添加的總質量為工業矽熔體質量的0. 2-5%。所述改性矽熔體製備過程中，工業矽熔體與金屬熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉保溫時間為0. 5 2.0小時。所述低硼二氧化矽採用部分改性矽粉通入氧氣進行氧化焙燒得到，或直接使用高純的低硼二氧化矽。所述改性矽粉氧化焙燒得到二氧化矽的焙燒溫度為700-1200° C，焙燒時間為 1. (Γ3. 0 小時。所述二氧化矽和改性矽粉混合過程中，二氧化矽與改性矽粉按質量比2. 0-2. 3均勻混合。所述二氧化矽和改性矽粉均勻混合後酸洗除雜過程中，所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種，酸的濃度為0. 5^3. Omol/L，酸洗溫度為60、0° C，酸洗時間為1. (Γ5. 0小時。所述真空熔煉-氣相冷凝過程中，真空度為l(TlO-3Pa，熔煉溫度為1350 1650° C， 熔煉時間為3. (Γ6.0小時。所述一氧化矽的歧化熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉時間為1. (Γ3. 0小時。本發明的顯著效果在於
1、通過向工業矽熔體中添加少量的金屬鋁和鈦，使熔體中的雜質硼生成穩定的硼化物，有效地避免了硼在後續工藝中被氧化而進入高純一氧化矽；
2、用於合成一氧化矽的原料二氧化矽來自於改性矽粉或歧化產物，有效地避免了氧化態雜質硼的引入，並減少了廢渣排放量；
3、通過對二氧化矽和改性矽粉的酸洗除雜，可實現大部分硼及其他金屬雜質去除，進一步提高了原料純度；
4、對二氧化矽和改性矽粉預成型後進行真空熔煉-氣相冷凝得到高純一氧化矽，而雜質硼及其它飽和蒸汽壓較低的雜質將殘留與殘渣之中；
5、一氧化矽的歧化熔煉產物高純矽主要含有飽和蒸汽壓較高的雜質，此後可通過定向凝固和真空熔煉技術得到去除，即可滿足太陽能級多晶矽的使用要求；
6、工藝流程簡單，廢渣排放量小、無毒害、可進行資源回收，具有較高的環保效益。綜上，該發明方法能有效去除工業矽中的雜質硼，從而滿足太陽能電池用矽材料的使用要求。此方法工藝簡單，生產周期短，節能降耗，提純效果好，技術穩定，生產效率高， 環保效益高。
具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖
詳細說明本發明，但本發明並不局限於具體實施例。實施例1第一步製備改性矽粉在1430° C的熔煉溫度下，向硼含量為25ppmw的工業矽熔體中添加金屬鋁和鈦，金屬鋁添加量為矽熔體質量的3. 0%，金屬鈦添加量為矽熔體質量的 0. 2%，熔煉保溫0. 5h後，得到改性矽熔體，將改性工業矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；
第二步製備高純一氧化矽將部分改性矽粉在1020° C下進行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化矽，將此二氧化矽和改性矽粉按質量比2. 0均勻混合，在90° C，0. 5 mol/L的硝酸溶液中酸洗1. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，乾燥、預成型後，在1650° C下進行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10Pa，熔煉時間為3. 0h，從而得到高純一氧化矽；
第三步製備高純矽在1430° C，氬氣保護氣氛下進行一氧化矽的歧化熔煉生成高純單質矽和二氧化矽，冷卻、分離得到高純矽。經分析檢測，所得高純矽的硼含量為0. 03ppmw。實施例2
第一步製備改性矽粉在1500° C的熔煉溫度下，向硼含量為16ppmw的工業矽熔體中添加金屬鋁和銅，金屬鋁添加量為矽熔體質量的1. 0%，金屬銅添加量為矽熔體質量的 2. 0%，保溫時間為2. Oh後，得到改性矽熔體，將改性工業矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；
第二步製備高純一氧化矽將實施列1中歧化熔煉分離得到的低硼高純二氧化矽和改性矽粉按質量比2. 3均勻混合，在60° C，3.0 mol/L的鹽酸溶液中酸洗5. 0h，過濾，用去離子水清洗三次，乾燥、預成型後，在1350° C下進行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_3Pa， 熔煉時間為6. 0h，從而得到高純一氧化矽；
第三步製備高純矽在1500° C，氬氣保護氣氛下進行一氧化矽的歧化熔煉生成高純單質矽和二氧化矽，冷卻、分離得到高純矽。經分析檢測，所得高純矽的硼含量為0. Olppmw。實施例3
第一步製備改性矽粉在1480° C的熔煉溫度下，向硼含量為21ppmw的工業矽熔體中添加金屬鐵和鋁，金屬鋁添加量為矽熔體質量的2. 0%，金屬鐵添加量為矽熔體質量的 2. 0%，熔煉保溫1. 5h後，得到改性矽熔體，將改性工業矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；
第二步製備高純一氧化矽將硼含量為0. 02ppmw的高純二氧化矽和改性矽粉按質量比2. 2均勻混合，在80° C，1.5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3. 0h，過濾，用去離子水清洗三次，乾燥、預成型後，在1500° C下進行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10 —1Pa,熔煉時間為 5. 0h，從而得到高純一氧化矽；
第三步製備高純矽在1450° C，氬氣保護氣氛下進行一氧化矽的歧化熔煉生成高純單質矽和二氧化矽，冷卻、分離得到高純矽。經分析檢測，所得高純矽的硼含量為0. 03ppmw。實施列4
第一步製備改性矽粉在1440° C的熔煉溫度下，向硼含量為30ppmw的工業矽熔體中添加金屬鋁和鋯，金屬鋁添加量為矽熔體質量的2. 0%，金屬鋯添加量為矽熔體質量的 0. 5%，熔煉保溫2. Oh後，得到改性矽熔體，將改性工業矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；
第二步製備高純一氧化矽將部分改性矽粉在1200° C下進行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化矽，將此二氧化矽和改性矽粉按質量比2. 0均勻混合，在90° C，1. 0 mol/L的硝酸溶液中酸洗4. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，乾燥、預成型後，在1650° C下進行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_2Pa，熔煉時間為2. 5h，從而得到高純一氧化矽；
第三步製備高純矽在1450° C，氬氣保護氣氛下進行一氧化矽的歧化熔煉生成高純單質矽和二氧化矽，冷卻、分離得到高純矽。經分析檢測，所得高純矽的硼含量為0. 02ppmw。實施例5
第一步製備改性矽粉在1470° C的熔煉溫度下，向硼含量為33ppmw的工業矽熔體中添加金屬錫，金屬錫添加量為矽熔體質量的2. 0%，熔煉保溫1. 5h後，得到改性矽熔體，將改性工業矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；
第二步製備高純一氧化矽將部分改性矽粉在1120° C下進行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化矽，將此二氧化矽和改性矽粉按質量比2. 2均勻混合，在90° C，1. 5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，乾燥、預成型後，在1600° C下進行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_3Pa，熔煉時間為3. 0h，從而得到高純一氧化矽；
第三步製備高純矽在1450° C，氬氣保護氣氛下進行一氧化矽的歧化熔煉生成高純單質矽和二氧化矽，冷卻、分離得到高純矽。經分析檢測，所得高純矽的硼含量為0. 02ppmw。
權利要求
1.一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於首先，熔化工業矽，向工業矽熔體中添加不高於工業矽熔體重量5%的金屬，熔煉後得到改性矽熔體，將改性矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；然後將低硼二氧化矽和改性矽粉均勻混合、酸洗除雜、乾燥、預成型，此後進行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化矽；最後，進行一氧化矽的歧化熔煉，冷卻、分離後得到高純矽和二氧化矽，並將得到的二氧化矽返回用於合成一氧化矽。
2.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述添加的金屬為鋁、鈦、銅、鐵、鋯、錫中的一種或幾種，其添加的總質量為工業矽熔體質量的 0. 2-5%ο
3.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述改性矽熔體製備過程中，工業矽熔體與金屬熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉保溫時間為 0. 5^2. 0 小時。
4.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述低硼二氧化矽採用部分改性矽粉通入氧氣進行氧化焙燒得到，或直接使用高純的低硼二氧化矽。
5.根據權利要求4所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述改性矽粉氧化焙燒得到二氧化矽的焙燒溫度為700-1200° C，焙燒時間為1. (Γ3. 0小時。
6.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述二氧化矽和改性矽粉混合過程中，二氧化矽與改性矽粉按質量比2. 0-2. 3均勻混合。
7.根據權利要求1或5任一所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述二氧化矽和改性矽粉均勻混合後酸洗除雜過程中，所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種，酸的濃度為0. 5^3. Omol/L,酸洗溫度為60、0° C，酸洗時間為1. (Γ5. 0小時。
8.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述真空熔煉-氣相冷凝過程中，真空度為l(TlO_3Pa，熔煉溫度為135(Γ1650° C，熔煉時間為 3. 0 6. 0小時。
9.根據權利要求1所述的一種冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，其特徵在於所述一氧化矽的歧化熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉時間為1. (Γ3. 0小時。
全文摘要
本發明屬於冶金法提純工業矽的技術領域。一種利用冶金法去除工業矽中雜質硼的方法，先熔化工業矽，向工業矽熔體中添加少量的金屬，熔煉後得到改性矽熔體，將改性矽熔體冷卻、破碎得到改性矽粉；然後將低硼二氧化矽和改性矽粉均勻混合、酸洗除雜、乾燥、預成型，後進行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化矽；最後進行一氧化矽的歧化熔煉，冷卻、分離後得到高純矽和二氧化矽，並將得到的二氧化矽返回利用。該發明方法能有效去除工業矽中的雜質硼，從而滿足太陽能電池用矽材料的使用要求，工藝簡單，生產周期短，節能降耗，提純效果好，技術穩定，生產效率高，環保效益高。
文檔編號C01B33/039GK102249243SQ20111015216
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者李亞瓊, 李佳豔, 武深瑞, 譚毅 申請人:大連理工大學