強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法
2023-04-25 01:23:31
專利名稱：強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機薄膜的製備方法，涉及一種紫外光吸收強，可見光透過性好的納米氧化鋅薄膜的製備方法。具體涉及採用化學溶液法製備納米氧化鋅薄膜。
背景技術：
氧化鋅薄膜是一種良好的半導體材料，它由於具有較大的能隙寬度(和氮化鎵相似)而具有良好的光電功能，從而在氣敏材料、發光材料、光電轉換材料、壓電材料等領域有著廣泛的應用前景，可以用作透明導體、發光元件、太陽能電池窗口、光波導器、單色場發射顯示器、高頻壓電轉換器、微傳感器體聲波材料和生表面波材料上的薄膜諧振器、濾波器等。以往關於氧化鋅納米薄膜的紫外吸收和可見光透過性能報導較少，而合成出強紫外吸收而對可見光有很好的透過性的納米薄膜材料可以使氧化鋅應用到光電材料上。氧化鋅納米材料的製備方法可以分為氣相法和溶液法。氣相法包括化學氣相沉積(CVD)、磁控濺射法、噴霧熱解法、脈衝雷射沉積法(PLD)、原子層外延生長法以及分子束外延法等；溶液法包括溶膠凝膠法、水解法、水熱法、反相乳液法、沉澱法和電化學沉積法。近年來關於氧化鋅薄膜的製備方法報導較多，但是這些方法絕大多數集中在氣相合成法，例如。這些氣相方法存在反應溫度高、設備複雜、成本高、效率低等缺點。相比較之下，化學溶液法則具有操作簡單、成本低、效率高的優點。但是目前該方法主要用於氧化鋅納米顆粒或粉末的製備，對於薄膜材料的製備，主要集中在電化學沉積製備方法上，而採用簡單的溶液沉積法和溶劑熱法則很少有報導。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種對紫外光有強吸收而對可見光透過性好，操作簡單，反應溫度低、成本低、生產效率高的氧化鋅薄膜的製備方法。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中，採用化學溶液法製備氧化鋅薄膜。將鋅鹽和氨源分別按照一定的濃度和比例溶解於甲醇溶液中，在溶液澄清後倒入四氟乙烯反應器中，將處理過的基片浸入製備好的反應溶液中，在預浸泡30～60分鐘後，升溫至95-100℃，反應2～3小時即可獲得緻密納米氧化鋅薄膜。製備的氧化鋅薄膜由球形的氧化鋅顆粒組成，平均粒徑為120nm。
本發明的製備方法包括如下具體步驟①薄膜生長反應液的製備將鋅鹽和氨源分別按照一定的濃度和比例溶解於甲醇溶液中，攪拌至溶液澄清，即可製備成反應溶液。
本發明所說的鋅鹽為六水合硝酸鋅；氨源為六次亞甲基四氨(HMT，俗稱烏洛託品)。
本發明所說的鋅鹽的濃度為0.005M～0.0075M。
本發明所說的氨源的濃度為0.005M～0.0075M。
本發明所說的鋅鹽與氨源的摩爾濃度比例為1∶1②基片的預處理首先將基片按照紫外皿的尺寸切成長40mm寬12mm厚2mm，以便測量其紫外吸收特性，然後浸入到沸騰的98％的濃硫酸中5～10小時，再浸入到丙酮中超聲30～60分鐘，接下來用大量的去離子水衝洗，最後將基片在真空烘箱中晾乾，待用。
本發明所說的基片是石英基片。
③納米氧化鋅薄膜的合成將上述製備好的氧化鋅納米晶的生長反應溶液倒入四氟乙烯反應器中，將基片浸潤到上述製備好的薄膜生長反應溶液中30～60分鐘，密閉反應器，升溫至95-100℃，反應2～3小時，反應結束後自然冷卻至常溫，取出樣品用大量去離子水衝洗，經過多次洗滌後自然晾乾即可獲得納米氧化鋅薄膜。
本發明的優良效果是①產物納米氧化鋅薄膜對紫外光和可見光的吸收性能可以簡單的由反應物(六水合硝酸鋅和烏洛託品)的濃度加以控制。
②無需添加表面活性劑或者聚合物，避免了後處理的麻煩過程，從而降低了成本。
③由於HMT是一種受熱緩慢分解的氨源，可以均勻的和硝酸鋅反應，因而可以在基片上均勻生成納米氧化鋅晶體。
④甲醇是一種低沸點的溶劑，在較低的溫度下具有較高的蒸汽壓，使得反應溶液粘度降低，為獲得粒徑較小的納米晶體提供了條件。
⑤由於本發明採用的化學溶液法反應溫度低，只有95～100℃，反應時間短，只需2～3小時，反應原料便宜，只需要常用的鋅鹽和烏洛託品，溶劑甲醇可回收再利用，反應體系密閉，不會造成汙染，因而本發明方法操作簡單、成本低，效率高，製備的納米氧化鋅晶體均是單晶，粒徑為15納米，這些小的氧化鋅單晶在基片上組裝成粒徑為120納米的球形顆粒，這些顆粒以單層的形式生長在基片表面，分布均勻而緊密，使所製備成的納米氧化鋅薄膜材料對紫外光有強吸收，而對可見光有很好的透明性。
圖1為本發明實施例1所得到的納米氧化鋅薄膜的X-射線衍射圖。
圖2為本發明實施例1所得到的納米氧化鋅薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖2中，a為薄膜的大面積掃描電鏡圖片，b為a圖的放大圖片。
圖3為本發明實施例1所得到的納米氧化鋅晶粒的透射電子顯微鏡照片及其電子衍射圖片。
圖3中，a為透射電子顯微鏡照片，b為電子衍射圖片。
圖4為在不同的反應物濃度下獲得的納米氧化鋅薄膜的紫外-可見光吸收光譜圖。
圖4中，曲線a-e對應於不同的反應物濃度a為0.0025M；b為0.005M；c為0.0075M；d為0.01M；e為0.02M.
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1①反應溶液的製備將0.0005mol硝酸鋅、0.0005mol六次亞甲基四氨溶解於100ml甲醇溶液中，攪拌至溶液澄清，即可製備成氧化鋅薄膜生長的反應液。
②將長40mm寬12mm厚2mm的石英片浸入到沸騰的濃硫酸中，浸泡10小時後再浸入丙酮溶液中，超聲30分鐘，再用大量的去離子水衝洗，最後放入真空烘箱中乾燥。
③納米氧化鋅薄膜的合成將上述按照①製備好的氧化鋅納米晶的生長反應溶液倒入四氟乙烯反應器中，將按照步驟②處理的石英基片浸潤到上述製備好的薄膜生長反應溶液中30分鐘，密閉反應器，升溫至100℃，反應2小時，反應結束後自然冷卻至常溫，取出樣品用大量去離子水衝洗，經過多次洗滌後自然晾乾即可獲得納米氧化鋅薄膜。
所得到氧化鋅薄膜的X-射線衍射譜圖如圖1，由圖1可見所製備的氧化鋅為六方晶形(36-1451)。根據Scherrer公式計算的氧化鋅晶體的粒徑為15納米。掃描電子顯微鏡照片如圖2，由圖2可見所製備的氧化鋅薄膜球形顆粒組成，顆粒的直徑為120納米，顆粒排列緻密。為進一步研究薄膜上氧化鋅納米顆粒的結構，我們對薄膜上的氧化鋅刮下，並進行強超生分散，採用投射電子顯微鏡觀察其晶體的結構和形貌。如圖3所示，氧化鋅的顆粒是由尺寸更小的晶體組成，晶體的尺寸約為15納米，其電子衍射圖表明其單晶結構。所製備的納米氧化鋅薄膜的紫外-可見光吸收性能採用紫外可見光吸收光譜儀進行測試(圖4曲線b)，由圖可見，該薄膜材料在紫外區有強吸收，可見光區有很好的透明性。所製備的氧化鋅納米薄膜的紫外-可見光吸收性能與製備該薄膜所用的反應物濃度有著密切的關係，如圖4曲線a，c，d。所製備的氧化鋅納米薄膜的紫外光吸收性能隨著反應物的濃度的增加而增強，但超過0.005M(氧化鋅)，增強幅度減弱；同時，所製備的氧化鋅納米薄膜材料的可見光也隨反應物的濃度的增加而增強，但超過0.005M(氧化鋅)，增強幅度便強。綜合比較之下，我們發現，當反應物的濃度為0.005M-0.0075M時，薄膜材料的綜合性能最好，即所製備的納米薄膜材料在紫外區有強吸收，可見光區有很好的透明性。
實施例2①反應溶液的製備將0.00075mol硝酸鋅、0.00075mol六次亞甲基四氨溶解於100ml甲醇溶液中，攪拌至溶液澄清，即可製備成氧化鋅薄膜生長的反應液。
②將長40mm寬12mm厚2mm的石英片浸入到沸騰的濃硫酸中，浸泡8小時後再浸入丙酮溶液中，超聲45分鐘，再用大量的去離子水衝洗，最後放入真空烘箱中乾燥。
③納米氧化鋅薄膜的合成將上述按照①製備好的氧化鋅納米晶的生長反應溶液倒入四氟乙烯反應器中，將按照步驟②處理的石英基片浸潤到上述製備好的薄膜生長反應溶液中45分鐘，密閉反應器，升溫至100℃，反應2.5小時，反應結束後自然冷卻至常溫，取出樣品用大量去離子水衝洗，經過多次洗滌後自然晾乾即可獲得納米氧化鋅薄膜。
實施例3①反應溶液的製備將0.0005mol硝酸鋅、0.0005mol六次亞甲基四氨溶解於100ml甲醇溶液中，攪拌至溶液澄清，即可製備成氧化鋅薄膜生長的反應液。
②將長40mm寬12mm厚2mm的石英片浸入到沸騰的濃硫酸中，浸泡5小時後再浸入丙酮溶液中，超聲60分鐘，再用大量的去離子水衝洗，最後放入真空烘箱中乾燥。
③納米氧化鋅薄膜的合成將上述按照①製備好的氧化鋅納米晶的生長反應溶液倒入四氟乙烯反應器中，將按照步驟②處理的石英基片浸潤到上述製備好的薄膜生長反應溶液中60分鐘，密閉反應器，升溫至95℃，反應3小時，反應結束後自然冷卻至常溫，取出樣品用大量去離子水衝洗，經過多次洗滌後自然晾乾即可獲得納米氧化鋅薄膜。
權利要求
1.一種強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法，其特徵在於包括將摩爾濃度比例為1∶1的六水合硝酸鋅和六次亞甲基四氨分別溶解於甲醇溶液中，攪拌至溶液澄清，製備成薄膜生長反應溶液；將基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中5～10小時，再浸入到丙酮中超聲30～60分鐘，用去離子水衝洗後在真空烘箱中晾乾待用；將上述製備好的反應溶液倒入四氟乙烯反應器中，將基片浸潤到反應溶液中30～60分鐘，密閉反應器，升溫至95-100℃，反應2～3小時，反應結束後自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水衝洗，自然晾乾即可獲得平均粒徑為120nm的納米氧化鋅薄膜。
2.如權利要求1的強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法，其特徵在於所述的基片是石英片。
3.如權利要求1的強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法，其特徵在於所述的六水合硝酸鋅和六次亞甲基四氨鋅鹽的濃度均為0.005M～0.0075M。
全文摘要
一種強紫外吸收納米氧化鋅薄膜的製備方法，首先將摩爾濃度比例為1∶1的六水合硝酸鋅和六次亞甲基四氨分別溶解於甲醇溶液中，製備成薄膜生長反應溶液，然後將預處理過的基片浸入製備好的薄膜生長反應溶液中，浸泡30～60分鐘後，再升溫至95～100℃反應2～3小時，即可獲得緻密的氧化鋅薄膜。本發明方法操作簡單、成本低，生產周期短，製備的薄膜由球形納米氧化鋅顆粒組成，平均粒徑為120納米，紫外吸收強，可見光透過性好。
文檔編號C23C18/00GK1563485SQ200410017849
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月22日 優先權日2004年4月22日
發明者王卓, 錢雪峰, 朱子康, 印傑 申請人:上海交通大學