校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法
2023-04-24 20:01:46 1
專利名稱：校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法
技術領域：
本發明涉及離子體溫度計算及樣品組成分析領域，具體所是一種基於內參考線校
正等離子體發射譜線自吸收效應的方法。
背景技術：
等離子體發射光譜常常用於物質組成的量化分析，例如雷射誘導擊穿光譜(LIBS)
和電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)分析技術。這類技術利用等離子體發射譜線中原
子或離子譜線強度與元素濃度之間的關係定量分析被測物中的元素含量。如果等離子體為
光學薄等離子體，也就是發射譜線不存在自吸收效應，那麼譜線強度與元素濃度之間通常
成線性關係，利用該線性關係很容易獲得該譜線所對應元素的濃度。但是，很多情況尤其是
在LIBS中，等離子體通常為光學厚等離子體，樣品中主量元素的發射線伴有不同程度的自
吸效應，分析線強度與元素濃度之間不再成線性關係，不利於樣品組成的量化分析。 為了考慮自吸收效應，人們通常用譜線強度與元素濃度的對數關係建立校準曲
線，也有在譜線強度與元素濃度之間建立二次函數的關係曲線。這兩種方式只是利用簡化
的近似模型校正輕微的自吸收效應，當自吸收效應嚴重時效果不理想。 另外一種方法就是利用光學厚等離子體模型校正自吸收效應(Bulajic等，
Spectrochim. Acta B， 2002， 57 :339-353)。這種方法在譜線強度與元素濃度之間建立了比
較完整的自吸收修正模型，但是模型中需要獲取譜線展寬等參數，包含的未知參數太多，測
量及計算非常複雜，不利於準確測量。
發明內容
為了解決現有技術中測量及計算非常複雜、效果不理想等不足，本發明的目的在
於提出了一種基於內參考線校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法。 為實現上述目的本發明採取的技術方案如下 基於內參考線，通過計算譜線自吸收校正係數得校正後的等離子體發射譜線強 度，具體步驟如下 步驟1)在被分析元素的等離子體發射譜線中選擇自吸收效應可以被忽略的一條 譜線作為內參考線，認為其自吸收校正係數值為1 ;
步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T ; 步驟3)通過自吸收校正係數的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正係數；所述分析線的譜線自吸收校正係數計算公式為.《=二,:':g"'e—
A 4《, 其中f/定義為波長A處的自吸收校正係數，f/值在0和l之間，O代表譜線 完全被自吸收，l代表譜線不存在自吸收；R代表內參考線，m和n代表內參考線的躍遷能級 層；i和j代表分析線的躍遷能級層；I,'和^T分別代表分析線與內參考線的譜線強度
和Amn分別代表分析線與內參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內參考線的統計權重&和Em分別代表分析線與內參考線的上層激發能級；ke是玻爾茲曼常數，T是等離子體溫度； 步驟4)根據分析線的譜線自吸收校正係數來校正分析線的譜線強度，採用如下強度校正公式; 其中^為校正後的分析線的譜線強度； 步驟5)重複步驟2) 、3) 、4)，循環校正譜線強度，當分析線的自吸收校正係數達到設定精度時，獲得最終校正後的等離子體發射譜線強度，至此完成等離子體發射譜線自吸收效應的校正過程。 本發明所述內參考線具有高激發能級或低躍遷概率，其自吸收效應可以忽略不計，即自吸收效應為零，校正係數值為1 ;所述等離子體為光學厚等離子體。
本發明具有如下優點 1、本發明自吸收校正方法計算過程簡單，僅需要很少的參數通過循還校正的方
式，實現了光譜強度的自吸收校正，提高了樣品組分定量分析的性能和準確性。 2、本發明的方法不需要建立複雜的光學厚等離子體模型，只需要計算等離子體溫
度一個變量，通過循環的方式就可達到理想的校正效果，而且方法計算速度快、易於實施。 3.本發明方法可以用來更準確地測量等離子體溫度，同時利用該方法可以提高譜
線強度與元素濃度之間的相關係數，提高物質組分量化分析的準確度。
圖1本發明工作流程圖； 圖2為本發明鋁合金樣品自吸收校正前的玻爾茲曼 圖3為本發明對鋁合金樣品自吸收校正後的玻爾茲曼圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明基於內參考線校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法的工作流程為 基於內參考線，通過計算譜線自吸收校正係數得校正後的等離子體發射譜線強度，具體步驟如下 步驟1)在被分析元素的等離子體發射譜線中選擇自吸收效應可以被忽略的一條譜線作為內參考線，認為其自吸收校正係數值為1 ;
步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T ; 步驟3)通過自吸收校正係數的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正係數； 所述分析線的譜線自吸收校正係數計算公式為//=^^e ^ ; 其中f/定義為波長A處的自吸收校正係數，f/值在0和l之間，0代表譜線完全被自吸收，l代表譜線不存在自吸收；R代表內參考線，m和n代表內參考線的躍遷能級層；i和j代表分析線的躍遷能級層；I,'和《r分別代表分析線與內參考線的譜線強度和Amn分別代表分析線與內參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內參考線的
統計權重&和Em分別代表分析線與內參考線的上層激發能級；ke是玻爾茲曼常數，T是等
離子體溫度； 步驟4)根據分析線的譜線自吸收校正係數來校正分析線的譜線強度，採用如下 強度校正公式
; 其中A為校正後的分析線的譜線強度； 步驟5)重複步驟2) 、3) 、4)，循環校正譜線強度，當分析線的自吸收校正係數達到 設定精度時，獲得最終校正後的等離子體發射譜線強度，至此完成等離子體發射譜線自吸 收效應的校正過程。
所述分析線的譜線自吸收校正係數計算公式推導過程 本發明根據玻爾茲曼(Boltzma皿)分布定律，建立了等離子體發射譜線強度與元 素濃度之間的自吸收修正模型為 " = ,化、乂, e ^ 1 ) 其中F是與實驗系統相關的實驗係數，Cs是元素s的原子或離子數濃度，US(T)是
配分函數，其計算公式為",(r) = I>,e 2) 其中所述步驟1)中的內參考線具有高激發能級或低躍遷概率，其自吸收效應可 以忽略不計，即自吸收效應為零，自吸收校正係數值為1。因此內參考線的光譜強度的模型 為
五"' /;'"=化乂 _^_e w 3)
幾w '、 "'" (J") 結合模型1)與模型2)，近而獲得分析線的自吸收校正係數為
7"々■ j 五'"= A '丄e V 4) 根據獲得的自吸收校正係數計算校正後的譜線強度為
5) 利用式4)獲得自吸收校正係數唯一需要計算的量是等離子體溫度T，分析線的譜 線參數(自然躍遷概率、統計權重、激發能級)可以通過原子光譜資料庫獲得，例如NIST原 子發射光譜資料庫。等離子體溫度的計算可以通過多譜線斜率法(又稱為Boltzma皿圖 法)及雙線法。其中所述Boltzmann圖法根據Boltzmann分布定律，當譜線不存在自吸收效應時 令式1)中自吸校正係數為l，並將模型變換成下面形式 .1 . ,、其中h々和Ei成線性關係，繪成直線圖其斜率為-
，因此可計算出等離子體
溫度T。 等離子體溫度的測量也可用簡單的雙線法。雙線法是利用某一元素的兩條不同激 發能級的發射譜線強度來計算等離子體溫度，計算公式為
7) 等離子體溫度的計算是在譜線不存在自吸收效應情況下進行的，因此當譜線存在 自吸收時所計算的結果只是一個初步的估計值，不是準確值。利用這個初始的溫度值計算 自吸收校正係數，並校正譜線強度，當得到新的譜線強度之後必須重新計算等離子體溫度。 因此這是一個循環過程，直到自吸收校正係數或等離子體溫度達到設定精度，循環終止。設 定精度定義為相鄰兩次循環計算結果的相對偏差，本實施例設定值為o.oi，也就是當相鄰 兩次循環所計算的自吸收校正係數的相對偏差小於0. 01時，循環終止。
圖2、圖3給出了本實施例針對鋁合金樣品的測定過程。分析樣品為標準鋁合金樣 品JISH2118-ADC12中的181，校正其中的Al，Mn， Cu元素的光譜線。選擇的光譜線波長見表 l所示，譜線對應的其他參數(自然躍遷概率、統計權重、激發能級)可以從NIST原子發射 光譜資料庫中查到。光譜通過雷射誘導等離子體產生，雷射能量為200mJ，在樣品表面形成 的功率密度約為7. OGW/cm—2。光譜儀採用海洋光學的LIBS 2500+，波長範圍為200-980nm， 探測器為7X2048像素的CCD。
表1選擇的光譜線波長(nm)
Al I226. 35226. 91236. 71237. 31257. 51265. 25266. 04305.47
305.71306. 43306. 61308.22309,27394.40396. 15669. 60
Cu I217. 90324. 75327. 40510. 55521. 82
Mn I279. 83380. 67403. 08403. 31404. 14 請參閱圖l，本發明的具體分析鋁合金實施例步驟為 步驟l)輸入整個光譜信息，在被分析元素的發射譜線中選擇一條自吸收校正 係數值為1的譜線作為內參考線。本實施例中A1 I、Cu 1、Mn I的內參考線分別選為 305. 71nm、217. 90nm、404. 14nm波長處的譜線，內參考線對應的上層激發能級分別為7. 668 電子伏、5. 689電子伏、5. 182電子伏。 步驟2)計算所有被分析元素等離子體溫度T。本實驗利用Boltzmann圖方法計算 等離子體溫度。初始Boltzma皿圖參見圖2，可以看出在自吸收校正前A1 I元素的譜線存 在強烈的自吸收效應，其Boltzmann直線與Cu I， Mn I元素的Boltzmann線不平行。
步驟3)通過分析線譜線的自吸收校正係數計算公式4)計算分析線的譜線自吸收 校正係數； 步驟4)通過步驟3)獲得的自吸收校正係數及式5)校正光譜線強度；
6
步驟5)重複步驟2) 、3) 、4)，循環校正譜線強度，當分析線的自吸收校正係數達到
設定精度時，循環終止，得到最終校正後的譜線強度。本實施例設定精度值為0. Ol，也就是
當相鄰兩次循環所計算的自吸收校正係數的相對偏差小於0. 01時，循環終止。 圖3是經過自吸校正後的Boltzma皿圖。從圖上可以看出，經過自吸收校正後所
有元素的Boltzmann直線互相平行，尤其是Al元素的譜線都得到了較大的校正。通過該校
正後的Boltzma皿圖能夠更準確地計算等離子體溫度。另外，通過校正後的譜線強度可以
與元素濃度間建立線性關係，提高了樣品組分定量分析的準確度。
權利要求
一種校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法，其特徵在於基於內參考線，通過計算譜線自吸收校正係數得校正後的等離子體發射譜線強度，具體步驟如下步驟1)在被分析元素的等離子體發射譜線中選擇自吸收效應可以被忽略的一條譜線作為內參考線，其自吸收校正係數值為1；步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T；步驟3)通過自吸收校正係數的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正係數；所述分析線的譜線自吸收校正係數計算公式為其中fλb定義為波長λ處的自吸收校正係數，fλb值在0和1之間，0代表譜線完全被自吸收，1代表譜線不存在自吸收；R代表內參考線，m和n代表內參考線的躍遷能級層；i和j代表分析線的躍遷能級層；Iλij和分別代表分析線與內參考線的譜線強度；Aij和Amn分別代表分析線與內參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內參考線的統計權重；Ei和Em分別代表分析線與內參考線的上層激發能級；kB是玻爾茲曼常數，T是等離子體溫度；步驟4)根據分析線的譜線自吸收校正係數來校正分析線的譜線強度，採用如下強度校正公式 I^ ij= I ij/ f b; 其中為校正後的分析線的譜線強度；步驟5)重複步驟2)、3)、4)，循環校正譜線強度，當分析線的自吸收校正係數達到設定精度時，獲得最終校正後的等離子體發射譜線強度，至此完成等離子體發射譜線自吸收效應的校正過程。F2008102296616C0000011.tif,F2008102296616C0000012.tif,F2008102296616C0000014.tif
2. 根據權利要求1所述校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法，其特徵在於所述步驟l)中的內參考線具有高激發能級或低躍遷概率，其自吸收效應可以被忽略，自吸收校 正係數值為1。
3. 根據權利要求1所述校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法，其特徵在於所述 等離子體為光學厚等離子體。
全文摘要
本發明公開了一種校正等離子體發射譜線自吸收效應的方法，基於內參考線，通過計算譜線自吸收校正係數得校正後的等離子體發射譜線強度，具體1)在被分析元素的等離子體發射譜線中選擇自吸收校正係數值為1中的一條等離子體發射譜線作為內參考線；2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T；3)通過自吸收校正係數計算公式計算分析線的譜線自吸收校正係數；4)根據分析線的自吸收校正係數校正分析線的譜線強度；5)重複上述步驟，循環校正譜線強度，當分析線的自吸收校正係數達到設定精度時，獲得最終校正後的等離子體發射譜線強度，至此完成自吸收效應的校正過程。通過本方法更準確地計算等離子體溫度及更準確地進行物質成分的量化分析。
文檔編號G01N21/71GK101750404SQ20081022966
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年12月12日
發明者叢智博, 於海斌, 孫蘭香, 楊志家, 辛勇, 郭前進 申請人:中國科學院瀋陽自動化研究所