合成氣生產乙二醇的方法

2023-04-24 13:37:11

專利名稱：合成氣生產乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣生產乙二醇的方法，特別是關於由煤或天然氣制合成氣， 合成氣經分離得到CO和氫氣，CO製成草酸酯，草酸酯再加氫到乙二醇的兩步法由合成氣生 產乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用於生產聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇生產都採用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝 是將環氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中於130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大約在10% (質量分數)，然後經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用於脫水，造成生產工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產乙二醇 的大公司均致力於催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工 業大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年報導了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水 合工藝的開發，獲得EO轉化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997年又 開發了類似二氧化矽骨架的聚有機矽烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水合工 藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發了兩種水合催化劑一種是 負載於離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合 催化劑；另一種是鉬酸鹽複合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂DOWEX WSA21製備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應用 鉬酸鹽複合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法 大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑製備、再生和壽命方 面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠、製備相當複雜，難以回收利用，有的還會在產 品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 環氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提 出把酯化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是 從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態下的二氧化碳抽提環氧乙烷，得到環氧乙烷， 二氧化碳，水混合物與有機滷化物、滷硫化物等酯化反應催化劑接觸合成BC，然後BC被送 入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99%。 日本專利JP571006631提出了工業化規模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環氧乙烷和二氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為 100%，碳酸乙烯酯法製備乙二醇技術無論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優勢，在乙二醇製備技術上是一種 處於領先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設乙二醇生產裝置，這對 新建設的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其製備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，採用共沉澱法製備，但該催化劑草酸酯轉化率較低，同 時也沒有催化劑穩定性報導，也沒有提及氫氣有效利用的問題。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種採用Cu/Si02 進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化 劑穩定性的報導，也沒有提及氫氣有效利用的問題。目前，世界油價波動較大，且石油資源日趨緊張，而我國的資源格局可概括為少 油，少氣，多煤的能源格局。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油 進口的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以合成氣為原料，先分離得 到一氧化碳，CO通過偶聯反應製備草酸酯，然後將草酸酯加氫製備乙二醇是一條非常具有 吸引力的煤化工路線。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的目的產物選擇性低，合成氣中氫 氣及CO利用率低的技術問題，提供一種新的合成氣生產乙二醇的方法。該方法具有乙二醇 選擇性高，合成氣中氫氣及CO利用率高等優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種合成氣生產乙二醇的 方法，以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進入氣體分離單元經分離後得到CO氣體流出物I和氫氣流出 物II ；b) CO氣體流出物I與亞硝酸酯進入羰基合成單元在CO偶聯反應器中與含鈀催化 劑接觸，反應生成含有NO和草酸酯的反應流出物III ；C)反應流出物III經分離後，得到氣相流出物IV和草酸酯流出物V，氣相流出物 IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環使 用；d)草酸酯流出物V與來自步驟a)中的氫氣流出物II進入加氫反應單元，在加氫 反應器中與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII經分離後得到 乙二醇產品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣相流出物分為氣相流出物XI和氣相流 出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應單元，在加氫反應器中循環使用；e)來自步驟c)中的氣相流出物VI和來自步驟d)中的氣相流出物XI返回步驟 a)中氣體分離單元經分離後循環使用；其中，步驟c)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為1 120 1 ；步驟 d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為1 120 1。上述技術方案中CO偶聯反應器操作條件反應溫度為80 180°C，反應接觸時間為0. 1 50秒，反應壓力為-0. 05 1. 5MPa，CO與亞硝酸酯摩爾比為1 5 1 ；CO偶聯 反應器操作條件優選範圍為反應溫度為90 160°C，反應接觸時間為0. 2 30秒，反應 壓力為0.01 1. OMPa，CO與亞硝酸酯摩爾比為1 3 1。加氫反應器操作條件反應溫 度為170°C 300°C，反應壓力為1. 5 8. OMPa，重量空速為0. 05 5小時―1，氧/酯摩爾 比為30 200 1。加氫反應器操作條件優選範圍為反應溫度為190°C 260°C，反應壓 力為2.0 6. OMPa，重量空速為0.05 3小時、氫/酯摩爾比為50 150 1。上述技術方案中含鈀催化劑活性組分鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 1%，優選重量範圍為0. 02 0. 6% ；含鈀催化劑還包括助劑和載體，助劑選自鹼金屬、鹼土 金屬或過渡金屬元素化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 15%，助 劑優選方案選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量優選範圍為催化劑重量 的 0.05 10% ；載體選自 α -Α1203> Y "Α1203> δ-Α1203、η_Α1203、θ-Al2O3、氧化矽 / 氧化 鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，以催化劑重量計為86 99. 7%, 載體優選方案選自α -Al2O3，以催化劑重量計優選範圍為催化劑重量的89. 4 99. 0%。上述技術方案中含銅催化劑也包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化矽或氧 化鋁中的至少一種，優選自氧化矽；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，優選自 金屬銅或氧化亞銅的混合物，以單質計用量為催化劑重量的10 70%，以單質計用量優選 範圍為催化劑重量的15 60% ；助劑選自鹼土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中 的至少一種，優選自鹼土金屬元素Mg、Ca和Ba，鹼金屬元素K、Na，過渡金屬元素的V、Ti、 Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種，以單質計用量範圍 為催化劑重量的0.01 20%，以單質計用量優選範圍為催化劑重量的0.01 15%。上述技術方案中合成氣來自煤氣化或天然氣變換製得，優選自煤氣化製得的合成 氣，來自權利要求1中步驟C)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比優選範圍為2 100 1;步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比優選範圍為2 100 1。本發明中採用將CO偶聯制草酸酯反應放空尾氣引入合成氣分離單元入口，回收 循環使用放空中的C0，同時，將草酸酯加氫反應放空尾氣也引入合成氣分離單元入口，回收 大部分氫氣及少量C0，進一步充分循環使用。研究表明，草酸酯加氫生成乙二醇的反應過 程中，除生成目的產物乙二醇的主反應外，還存在草酸酯分解，醇脫水等副反應，導致反應 尾氣中除氫氣外還含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等氣體，在工業生產過程中，由於加氫反應過 程氫氣大大過量，因此，大部分氫氣需循環使用，但研究發現循環尾氣中的甲烷，乙烷，二甲 醚，CO等氣體在濃度積累到一定程度後，會顯著影響草酸酯的轉化率，乙二醇的選擇性及催 化劑的穩定性。為此，定期排放循環氫氣，以防止氣相中雜質的過渡累積是十分必要的，但 考慮到氫氣是加氫反應中重要的原料，若排放氣中氫氣無法回收則造成生產乙二醇的能耗 大，成本高。本發明中首先採用第一級氫氣回收系統，將大部分氫氣回收，其餘含雜質相對 較高，但主要組分仍為氫氣的排放尾氣，引入合成氣分離單元原料氣入口，通過進一步分離 後，可將大部分氫氣提純，順次進入後續加氫單元繼續使用。另外，排放尾氣中由草酸酯分 解產生的CO氣體也可通過本發明流程得以回收利用。同理，在CO偶聯制草酸酯單元，因惰性氣體的累積而需要排放的含CO氣體的尾 氣，也引入合成氣分離單元原料氣入口，通過進一步分離後，可將大部分CO提純，順次進入 後續羰基合成單元繼續使用。本發明中，氫氣回收系統可採用變壓吸附技術，也可採用膜法回收技術，或採用膜法分離技術與變壓吸附技術組合等先進分離技術，具有能耗低，佔地面 積小，氫氣和CO利用率高等優點。本發明所指的氫氣和CO利用率通過如下計算方式得到氫氣利用率=(進入系統的新鮮氫氣量_從系統中放空的氫氣量)/進入系統的 新鮮氫氣量X100%。CO利用率=(進入系統的新鮮CO量-從系統中放空的CO量)/進入系統的新鮮 氫氣量X 100%。採用本發明的技術方案，合成氣經分離後得到CO和氫氣，CO與亞硝酸甲酯進入 羰基合成單元，在CO偶聯反應器中與含鈀催化劑接觸，反應生成草酸二甲酯，草酸二甲酯 與來自合成氣經分離後得到的氫氣混合後進入加氫反應器，與含銅催化劑接觸得到含乙二 醇流出物，經分離後得到乙二醇產品，其中來自羰基合成單元及加氫單元的排放尾氣返回 合成氣分離單元原料氣入口，經分離後循環使用。在CO偶聯反應器操作條件反應溫度為 90 160°C，反應接觸時間為0. 2 30秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa ；加氫反應器操作條 件反應溫度為190°C 260°C，反應壓力為2. 0 6. OMPa,重量空速為0. 05 3小時一1， 氫/酯摩爾比為50 150 1的條件下，氫氣及CO利用率大於97%，乙二醇的選擇性大於 95 %，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1含鈀的CO偶聯制草酸酯催化劑的製備將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉浸漬在5毫米的α -Al2O3小球上， 而後於120°C乾燥4小時。將硝酸鉀和硝酸鈀分別溶解於水中，用HCl調節溶液使其pH值 為4左右，而後將此溶液加熱到80°C，浸漬在5毫米的α -Al2O3小球上，而後於140°C乾燥 4小時，接著在450°C焙燒4小時，降至室溫，得到所需含鈀催化劑，其重量組成為0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ α -Al2O3。含銅的草酸酯加氫制乙二醇催化劑的製備稱取比表面為300平方米/克的氧化矽載體200克，按照35%活性金屬銅和2% 助劑鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據Cu和Zn負載量配成浸漬 液，將氧化矽載體在該溶液中浸漬24小時後，在室溫下真空乾燥12小時得固體物。再將固 體在120°C下乾燥12小時，450°C焙燒4小時之後製得所需含銅催化劑，其重量組成為35% Cu+2% Zn/Si02。稱取10克上述製得的含鈀催化劑，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反 應前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以 3°C /分鐘升到300°C，恆溫3小時後，降至反應溫度投料。稱取30克上述製得的含銅催化劑，裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催 化劑在200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分 鍾升到450°C，恆溫6小時進行活化，然後降至反應溫度投料。合成氣原料首先進入氣體分離單元經分離後得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II ；CO氣體流出物I與亞硝酸甲酯進入羰基合成單元在CO偶聯反應器中與含鈀催化劑接 觸，反應生成含有NO和草酸二甲酯的反應流出物III ；反應流出物III經分離後，得到氣相 流出物IV和草酸二甲酯流出物V，氣相流出物IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣 相流出物VII直接返回羰基合成單元循環使用；草酸二甲酯流出物V與來自步驟a)中的氫 氣流出物II進入加氫反應單元，在加氫反應器中與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的 流出物VIII，流出物VIII經分離後得到乙二醇產品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣 相流出物分為氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應單元，在 加氫反應器中循環使用；氣相流出物VI和氣相流出物XI返回氣體分離單元經分離後循環 使用；其中，氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為100 1;氣相流出物XII與氣相 流出物XI的摩爾比為100 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為120°C，反應接觸時間 為40秒，反應壓力為-0. 056MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 2 1 ；加氫反應器操作條件 反應溫度為190°C，反應壓力為1.5MPa，重量空速為0.05小時―1，氫/酯摩爾比為50 1， 其結果為C0利用率為99. 4%，氫氣利用率為98. 1%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為97. 4%，草酸酯加氫部分草酸二甲酯的轉化率為99. 5%，乙二醇的選擇性為88. 0%。實施例2按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 2 % Pd+0. 22 % Fe/ α -Al2O3的含鈀催化劑 和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實施例1。只是，對 應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為60 1 ；氣相流出物XII與氣相流 出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為90°C，反應接觸時間為 20秒，反應壓力為O.OlMPa，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為2 1 ；加氫反應器操作條件反應溫 度為210°C，反應壓力為2.5MPa，重量空速為1小時―1，氫/酯摩爾比為80 1，其結果為 CO利用率為99. 1%，氫氣利用率為98. 5%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為99. 2%， 加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為95. 7. 0%。實施例3按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 17% Pd+0. 12% Fe/α -Al2O3的含鈀催化 劑和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實施例1。只是， 對應步過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出物XII與氣 相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為100°C，反應接觸時 間為9秒，反應壓力為0.2MPa，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為1.1 1 ；加氫反應器操作條件 反應溫度為2301，反應壓力為3.01^￡1，重量空速為0.8小時_1，氫/酯摩爾比為150 1， 其結果為C0利用率為98. 8%，氫氣利用率為99. 1%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為98. 1%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 40%。實施例4按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 34% Pd+1. 0%K+0. 46% Mn/ α -Al2O3的含 鈀催化劑和30% Cu+3% Mn+l%Li/ZSM-5的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實施例1。 只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為10 1;氣相流出物XII與 氣相流出物XI的摩爾比為10 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為140°C，反應接觸 時間為6秒，反應壓力為0.5MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1.5 1 ；加氫反應器操作條件 反應溫度為2601，反應壓力為6.01^￡1，重量空速為3.0小時_1，氫/酯摩爾比為200 1，其結果為C0利用率為98. 2%，氫氣利用率為98. 6%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為97. 9%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為97. 20%。
實施例5
按照實施例1的各個步驟及條件製得0.11% Pd+0. 6 % Ba+0. 2 % Fe/氧化鎂的含 鈀催化劑和60% Cu+0. 5% Ni+1% BaAl2O3的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實施例 1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為30 1;氣相流出物XII 與氣相流出物XI的摩爾比為20 1。C0偶聯反應器操作條件反應溫度為160°C，反應接觸 時間為1秒，反應壓力為1.0MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為2.5 1 ；加氫反應器操作條件 反應溫度為240°C，反應壓力為7. 5MPa，重量空速為2.0小時―1，氫/酯摩爾比為100 1， 其結果為C0利用率為98. 9 %，氫氣利用率為98. 6 %，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為99. 1%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為96. 20%。實施例6按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 507% Fe/ TiO2的含鈀催化劑和18% Cu+15% Μη+0. 08% Ce/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過 程同實施例1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為2 1;氣 相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為30 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為 130°C，反應接觸時間為3秒，反應壓力為常壓，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為1.05 1;加氫 反應器操作條件反應溫度為230°C，反應壓力為4. OMPa,重量空速為0. 5小時―1，氫/酯摩 爾比為80 1，其結果為CO利用率為98.7%，氫氣利用率為98.3%，羰基合成單元草酸二 甲酯的選擇性為98.9%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為 95. 10%。實施例7按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 6 % Pd+0. 2 % Cu+0. 08 % Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應 過程同實施例1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為20 1 ； 氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為5 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為 140°C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為-0.02MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1.3 1 ；加 氫反應器操作條件反應溫度為180°C，反應壓力為3. OMPa,重量空速為0. 08小時―1，氫/ 酯摩爾比為70 1，其結果為CO利用率為98. 1%，氫氣利用率為98.3%，羰基合成單元草 酸二甲酯的選擇性為97. 8%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為98. 7%，乙二醇的選擇 性為 90.01%。實施例8按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實 施例1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出 物XII與氣相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為160°C， 反應接觸時間為0. 1秒，反應壓力為0. 02MPa,C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 25 1 ；加氫反 應器操作條件反應溫度為220°C，反應壓力為3. OMPa,重量空速為0. 2小時―1，氫/酯摩爾 比為100 1，其結果為CO利用率為98.9%，氫氣利用率為98.9%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為98.9%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 01%。實施例9按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過程同實 施例1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出 物XII與氣相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為160°C， 反應接觸時間為0. 1秒，反應壓力為0. 02MPa,C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 25 1 ；加氫反 應器操作條件反應溫度為220°C，反應壓力為3. OMPa,重量空速為0. 2小時―1，氫/酯摩爾 比為100 1，其結果為CO利用率為98.9%，氫氣利用率為98.9%，羰基合成單元草酸二 甲酯的選擇性為98. 9%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 01%。實施例10按照實施例1的各個步驟及條件製得0. 3% Pd+6% W+0. 50% Fe+0. 7% Mo/ α -Al2O3的含鈀催化劑和35% Cu+2% Sn+0. 3% Mg/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應過 程同實施例1。只是，對應過程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為20 1;氣 相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為40 1。CO偶聯反應器操作條件反應溫度為 150°C，反應接觸時間為5秒，反應壓力為常壓，CO與亞硝酸乙酯摩爾比為1.25 1 ；加氫 反應器操作條件反應溫度為240°C，反應壓力為3. OMPa,重量空速為0. 6小時―1，氫/酯摩 爾比為80 1，其結果為CO利用率為99.3%，氫氣利用率為99. 1%，羰基合成單元草酸二 乙酯的選擇性為98. 9%，加氫反應單元草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 70%。比較例1採用同實施例6相同的條件及催化劑，只是尾氣不引入氣體分離單元回收利用， 保持反應過程CO和氫氣純度相同的情況下，其結果為C0利用率為90. 1%，氫氣利用率為 83.3%,羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為97. 4%，加氫反應單元草酸二甲酯的轉化率 為99. 7%，乙二醇的選擇性為88. 01%。顯然，本方面方法氫氣及CO的利用率高，乙二醇選擇性高等優點，具有顯著技術 優勢。
權利要求
一種合成氣生產乙二醇的方法，以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進入氣體分離單元經分離後得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II；b)CO氣體流出物I與亞硝酸酯進入羰基合成單元在CO偶聯反應器中與含鈀催化劑接觸，反應生成含有NO和草酸酯的反應流出物III；c)反應流出物III經分離後，得到氣相流出物IV和草酸酯流出物V，氣相流出物IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環使用；d)草酸酯流出物V與來自步驟a)中的氫氣流出物II進入加氫反應單元，在加氫反應器中與含銅催化劑接觸，反應生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII經分離後得到乙二醇產品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣相流出物分為氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應單元，在加氫反應器中循環使用；e)來自步驟c)中的氣相流出物VI和來自步驟d)中的氣相流出物XI返回步驟a)中氣體分離單元經分離後循環使用；其中，步驟c)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為1～120∶1；步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為1～120∶1。
2.根據權利要求1所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於CO偶聯反應器操作條 件反應溫度為80 180°C，反應接觸時間為0. 1 50秒，反應壓力為-0. 05 1. 5MPa，C0 與亞硝酸酯摩爾比為1 5 1;加氫反應器操作條件反應溫度為170°C 300°C，反應壓 力為1.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時、氫/酯摩爾比為30 200 1。
3.根據權利要求2所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於C0偶聯反應器操作條 件反應溫度為90 160°C，反應接觸時間為0. 2 30秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa, CO 與亞硝酸酯摩爾比為1 3 1 ；加氫反應器操作條件反應溫度為190°C 260°C，反應壓 力為2.0 6. OMPa，重量空速為0.05 3小時、氫/酯摩爾比為50 150 1。
4.根據權利要求1所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於含鈀催化劑活性組分 鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 ；還包括助劑和載體，助劑選自鹼金屬、鹼土 金屬或過渡金屬元素化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 15%，載 體選自a -A1203> Y-A1203> 6 -A1203、n_Al203、0 _A1203、氧化矽/氧化鋁、沸石、非沸石分子 篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，以催化劑重量計為86 99. 7%。
5.根據權利要求4所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於含鈀催化劑活性組分 鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 0. 6% ；還包括助劑和載體，助劑選自K、Fe、Ce或 Sn化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0.05 10% ；載體選自a-Al203， 以催化劑重量計為89. 4 99. 0%。
6.根據權利要求1所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於含銅催化劑包括活性組 分、助劑和載體，載體選自氧化矽或氧化鋁中的至少一種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化 物或其混合物，以單質計用量為催化劑重量的10 70% ；助劑選自鹼土金屬元素、過渡金 屬元素或稀土金屬元素中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 20%。
7.根據權利要求6所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於含銅催化劑載體選自 氧化矽；活性組分均選自金屬銅或氧化亞銅的混合物，以單質計用量為催化劑重量的15 60%;助劑選自鹼土金屬元素Mg、Ca和Ba，鹼金屬元素K、Na，過渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種，以單質計用量為催化劑重 量的0. 01 15%。
8.根據權利要求1所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於合成氣來自煤氣化或天 然氣變換製得。
9.根據權利要求1所述合成氣生產乙二醇的方法，其特徵在於步驟c)中氣相流出物 VII與氣相流出物VI的摩爾比為2 100 1;步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI 的摩爾比為2 100 1。
全文摘要
本發明涉及一種合成氣生產乙二醇的方法。主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低，合成氣中氫氣及CO利用率低的技術問題。本發明通過採用以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進入氣體分離單元經分離後得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II；b)CO氣體流出物I與亞硝酸酯進入羰基合成單元得到反應流出物III；c)反應流出物III經分離得到草酸酯流出物V、氣相流出物VI和VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環使用；d)草酸酯流出物V與氫氣流出物II進入加氫反應單元，得到乙二醇產品流出物IX和含有H2的氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應單元，在加氫反應器中循環使用；e)氣相流出物VI和氣相流出物XI返回氣體分離單元經分離後循環使用的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙二醇的工業生產中。
文檔編號B01J23/80GK101993344SQ20091005784
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 宗弘元, 王萬民, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院