脫膜劑、從該脫模劑得到的硬化皮膜和使用該脫膜劑的成型方法

2023-04-24 10:14:16 1

專利名稱：：脫膜劑、從該脫模劑得到的硬化皮膜和使用該脫膜劑的成型方法
技術領域：
：本發明涉及脫模劑、從該脫模劑得到的硬化皮膜和使用該脫模劑的成形方法，更詳細地說，涉及合成樹脂或橡膠等高分子化合物組成的成形品製造時使用的脫模劑、硬化皮膜和成形方法。先有技術為了得到樹脂或橡膠組成的成形品，要將樹脂或橡膠材料填充到模具中進行成形，但通常要在模具上事先塗布脫模劑。作為脫模劑，可以將石蠟、聚乙烯蠟等蠟類，聚二甲基矽氧烷油、矽氧烷樹脂等矽氧烷類，二醇、脂肪酸衍生物、含有全氟烷基的化合物等有機化合物，礦物油，滑石粉、雲母等無機化合物等分散或溶解在水中或有機溶劑中使用。這些脫模劑通常都是每次塗布、使用，但從操作性方面來看，希望開發出脫模壽命延長的脫模劑，以期減少工藝步驟數目。而且，通過每次塗布，也會發生脫模劑積累引起的模具汙染問題，尤其在蠟類脫模劑的情況下汙染程度更為激烈。進而，之所以需要每次塗布，是由於脫模劑基本上都轉移到成形品一側，這也成為成形品的ベタッキ等精整惡化、後工序對成形品的塗裝不良或粘接不良等的原因，因而成形後要用三氯乙烷等有機溶劑進行清洗。尤其矽氧烷類脫模劑很容易成為塗裝不良或粘接不良的原因。為了消除這些缺點，已經開發了各種各樣的脫模劑。例如，可以列舉含有4～20個碳原子的全氟烷基的磷酸酯或其鹽與矽油的混合物(特公昭53-23270號公報、特公昭53-23271號公報)、含有4～20個碳原子的全氟烷基的磷酸酯或其鹽與矽漆的混合物(特公昭57-48035號公報)、含有全氟烷基的聚醚化合物與矽油等的混合物(特公昭59-32513號公報)等。這些是脫模性能優異的較好脫模劑，其脫模壽命也比先有脫模劑長。此外，由含有全氟烷基的聚醚化合物與矽油等的混合物組成的脫模劑，對大多數高分子化合物成形品的二次加工性也幾乎不產生影響。然而，這些脫模劑也不能滿足伴隨高分子化合物成形品的形狀複雜化和大型化所需要的脫模性能或脫模壽命等。而且，作為延長了硬化皮模形成類型脫模壽命的脫模劑，特公平3-39804號公報中公開了一種包括含有全氟烷基的丙烯酸類聚合物和有機ッルセスキオキサン的梯形聚合物的脫模劑。這種脫模劑的初期脫模性能優異，脫模壽命有某種程度的延長，但由於硬化皮模的強度不夠，不能達到可以令人滿意的脫模壽命。進而，特公平3-11605號公報中公開了一種脫模劑，其中含有聚二甲基矽氧烷與下式(Z1O)vSiZ24-v〔式中Z1表示甲基、乙基、丙基或甲氧乙基，Z2表示1-4個碳原子的一價烴基或滷代烴基，V表示3或4〕所示的烷氧基甲矽烷或其部分水解和縮合所生成的低聚體生成物，以及鈦酸四烷酯等金屬烷氧化物。然而，即使這種脫模劑，其脫模壽命或二次加工性也不能令人滿意。而且，這些硬化皮模形成類型的脫模劑對皮模沒有斥油性，例如，對矽橡膠、環氧樹脂等的脫模性差。發明概要本發明就是針對上述問題而提出的，其目的是提供對各種成形材料的脫模性能優異、脫模壽命長、同時改善了成形品的表面光潔度、對成形品的塗裝或粘接等二次加工性不產生有害影響的脫模劑。本發明提供一種脫模劑，它由包含下列成分的組合物組成(A)如下通式所示的甲矽烷化合物(R1O)nSiR24-n(I)式中R1表示烴基或滷代烴基、(式中R3、R4各自獨立地是1～4個碳原子的烴基)、-COR5(式中R5是1～4個碳原子的烴基)、(式中R6是1～4個碳原子的烴基)，R2表示1～4個碳原子的烴基或滷代烴基，n表示3或4；(B)1分子內有2個或2個以上羥基或烷氧基的、含有矽和/或氟的化合物；和(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。發明的詳細說明本發明的脫模劑是用來在模具內形成硬化皮模的脫模劑。這種硬化皮模可認為是本發明的脫模劑先進行脫肟、脫醇、脫羧或脫酮反應，然後通過脫水反應或脫醇反應進行交聯反應而形成的。本發明所使用的甲矽烷化合物(A)中，R1較好是烴基或滷代烴基(烷氧基型)。具體地說，作為烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，作為滷代烴基，可以列舉三氟丙基、三氯乙基等；但從反應性觀點來看，較好的是甲基或乙基。或者R1較好的是下式所示的基團(式中R3、R4各自獨立地是1～4個碳原子的烴基，具體地說，是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，但從反應性觀點來看，R3和R4中任何一方較好的是甲基或乙基)，或下式所示的基團-COR5(醯氧基型)或(式中R5、R6各自獨立地是1～4個碳原子的烴基；具體地說，是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，但從反應性觀點來看，較好的是甲基或乙基)。從反應性和原料可得性觀點來看，R1最好的是酮肟型的。R2是1～4個碳原子的烴基或滷代烴基。作為烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等，而作為滷代烴基，可以列舉三氟丙基、三氯乙基等。這些基團中，從脫模性和反應性觀點來看，較好的是1～2個碳原子的烴基。由於n是3或4，因而R2要麼只有1個，要麼1個也沒有。作為甲矽烷化合物(A)，具體地說，可以列舉Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH2CH2CH3)4、Si(OCH2C(CH3)HCH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)9、CCl3CH2Si(OCH3)3、Si(OCOCH3)4、Si(OCOCH2CH3)4、CH3Si(OCOCH3)3、CH3Si(OCOCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、CH3CH2CH2Si(OCOCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3、CCl3CH2Si(OCOCH3)3、Si[OC(CH3)＝CH2]4、Si[OC(CH2CH3)＝CH2]4、CH3Si[OC(CH3)＝CH2]3、CH3Si[OC(CH2CH3)＝CH2]3、CH3CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、CH3CH2CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、CF3CH2CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、CCl3CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3等。甲矽烷化合物(A)有使含有矽和/或氟的化合物(B)交聯的作用。1分子內有2個以上羥基或烷氧基的、含有矽和/或氟的化合物(B)，可以是諸如式(IIa)所示的化合物式中X3、X4各自獨立地是1～4個碳原子的烴基或滷代烴基或苯基，X1、X2各自獨立地是1～4個碳原子的烴基，m平均在10以上。作為X3和X4，具體地說，就烴基而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等；而就滷代烴基而言，可以列舉三氟乙基、三氟丙基、二氟乙基、三氯丙基等。這些基團中，從反應性和脫模性觀點來看，較好的是甲基、乙基、三氟乙基、三氟丙基等。作為X1和X2，具體地說，可以列舉-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3。這些基團中，從反應性觀點來看，較好的是-H、-CH3。化合物(IIa)可以混合使用m不同的化合物，m平均在10以上，從反應性、脫模性觀點來看，較好的是20～5000，更好的是20～3000，還要好的是20～2000。作為化合物(IIa)，具體地說，可以列舉(p平均為20～5000)(p平均為20～2000)(p平均為20～2000)(p平均為20～2000)(p平均為20～2000)(p平均為20～2000)等。成分(B)可以是式(IIb)所示的化合物HOCH2(CF2)s-O(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(CF2)tCH2OH(IIb)式中p+q+r平均在5以上，較好的是10～200；s、t各自獨立地是1或2。在化合物(IIb)中，CF2O基、C2F4O基和C3F6O基不一定要如式(IIb)所述那樣配置，例如，可以無規配置，還可以將這些基團所構成的嵌段按與所述順序不同的方式配置。化合物(IIb)可以混合使用p+q+r不同的化合物，p+q+r平均在5以上，從反應性觀點來看，較好的是10～200，更好的是10～100，還要好的是10～50。化合物(IIb)的具體例如下HOCH2(CF2O)10(CF2CF2O)12CF2CH2OH、HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)10CF2CF2(OCF2CF2CF2)10OCF2CF2CH2OH、HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2(OCF2CF2CF2)20OCF2CF2CH2OH、HOCH2CF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]15CF2CF2[OCF(CF3)CF2]15OCF(CF3)CH2OH。化合物(B)可以是式(IIc)所示的化合物，Rf1A1Si(OA2)uA33-u(IIc)式中Rf1是6～21個碳原子的全氟烷基，A1是2-6個碳原子的亞烷基，A2是氫原子或1～4個碳原子的烷基，A3是1～4個碳原子的烷基，u是2或3。作為Rf1基，具體地說，可以列舉CF3(CF2)5-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)19-、(CF3)2CF(CF2)4-、(CF3)2CF(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)8-、(CF3)2CF(CF2)10-、(CF3)2CF(CF2)12-、(CF3)2CF(CF2)14-、(CF3)2CF(CF2)16-、(CF3)2CF(CF2)18-這些基團中，從脫模性觀點來看，較好的是CF3(CF2)7-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)13-。作為A1，具體地說，可以列舉-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)6-，但從脫模性觀點來看，較好的是-CH2CH2-、-CH2-。作為A2，具體地說，可以列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，但從反應性觀點來看，較好的是氫原子、甲基。作為A3，具體地說，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等，但從反應性觀點來看，較好的是甲基或乙基。u，從反應性觀點來看，較好的是3。成分(B)可以是以式(IId1)所示化合物和式(IId2)所示化合物為共聚成分組成的共聚物式中Rf2是6～21個碳原子的全氟烷基，A4是1～6個碳原子的亞烷基，A5是氫原子或甲基；式中A6是1～6個碳原子的亞烷基，A7是氫原子或甲基。共聚物的數均分子量在1000以上。從脫模性觀點來看，數均分子量較好在3000以上，尤其是3000～1000000。Rf2的具體例與式(IIc)的Rf1中所說明的具體例相同。作為A4，具體地說，可以列舉-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-(CH2)6-，但從脫模性觀點來看，較好的是-CH2-、-CH2CH2-。作為化合物(IId1)，具體地說，可以列舉CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)7CF3、CH2＝C(CH3)CO2CH2(CF2)9CF3、CH2＝CHCO2(CH2)8(CF2)15CF3、CH2＝CHCO2CH(CH3)CH2(CF2)8CF(CH3)2、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)16CF(CH3)2、CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)4CF3作為A6，具體地說，可以列舉-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)HCH2-、-(CH2)6-。作為化合物(IId2)，具體地說，可以列舉CH2＝CHCO2CH2CH2OHCH2＝C(CH3)CO2(CH2)6OH、CH2＝CHCO2CH(CH3)CH2OH、CH2＝CHCO2CH2CH2CH2OH、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OH化合物(IId1)在共聚物中的含量在20％(重量)以上，但從脫模性觀點來看，含量較好的是40％(重量)以上，更好的是80％(重量)以上，較好的上限是98％(重量)。若少於20％(重量)，則脫模性有惡化的傾向。化合物(IId2)在共聚物中的含量在2％(重量)以上，但從反應性觀點來看，含量較好的是3％(重量)以上，更好的是5％(重量)以上，較好的上限是20％(重量)。若少於2％(重量)，則反應性有惡化的傾向。作為上述共聚物的共聚成分，除化合物(IId1)和(IId2)以外，還可以使用乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基·乙烯基醚，以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類等。從脫模性觀點來看，較好使用(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等高級醇的(甲基)丙烯酸酯類。矽和/或氟化合物(B)〔化合物(IIa)、化合物(IIb)、化合物(IIc)，或以化合物(IId1)和化合物(IId2)為共聚成分組成的共聚物〕在1分子內有2個以上羥基或烷氧基者，交聯反應後可以得到脫模性優異的硬化皮膜。作為成分(B)可以列舉的上述4類化合物可以分別單獨使用或組合使用，也可以將不同種類的化合物組合使用。以下說明含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物(C)。與此對應的聚合物是以下所示單體化合物(IIIa)的均聚物或單體化合物(IIIa)與(IIIb)的共聚物。含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸聚合物(C)，可以是(C-1)式所示含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物，或單體(C-1)與(C-2)式所示(甲基)丙烯酸酯單體〔式中B1、B3各自獨立地是氫原子或氟原子或甲基，B2是1～6個碳原子的亞烷基，Rf3是6～21個碳原子的全氟烷基，B4是1～24個碳原子的烴基或縮水甘油基〕共聚得到的共聚物，均聚物或共聚物的數均分子量可以是1,000～1,000,000。就脫膜劑而言，Rf3的具體例同Rf1和Rf2一樣。單體(C-2)是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但從脫模性觀點來看，較好的是(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等高級醇的(甲基)丙烯酸酯類、尤其丙烯酸酯類。單體(C-1)在共聚物中的含量在20％(重量)以上，但從脫模性觀點來看，含量較好的是40％(重量)以上，更好的是80％(重量)以上，也可以是100％(重量)的均聚物。若少於20％(重量)，則脫模性有惡化的傾向。此外，聚合物中Rf3不限於1種，也可以是2種以上。單體(C-2)在共聚物中的含量最大限度是80％(重量)，但較好的上限是20％(重量)。作為上述共聚物的共聚成分，除單體(C-1)和(C-2)以外，還可以含有乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基·乙烯基醚等。在本發明的脫模劑中，主要起脫模性作用的是含有矽和/或氟的化合物〔成分(B)〕以及含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物〔成分(C)〕。本發明的脫模劑，除成分(A)、成分(B)和成分(C)外，必要時還可以含有硬化促進劑、溶劑等。硬化促進劑可在成分(A)、成分(B)和成分(C)不反應或反應遲緩等情況下適當添加。作為硬化促進劑，可以列舉鈦酸四烷酯、鍺酸四烷酯、鋯酸四烷酯、釩(三烷氧化物)酸等金屬烷氧化物類，或辛酸鋅、辛酸錫等有機酸鹽等。作為溶劑，可以利用對成分(A)、成分(B)和成分(C)無反應性的溶劑，較好的可以列舉脂族烴、脂環族烴、芳香族烴、滷代烴、矽氧烷類化合物。作為脂族烴，可以列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷等。作為脂環族烴，可以列舉環己烷等。作為芳香族烴，可以列舉甲苯、二甲苯、苯、乙苯等。作為滷代烴，可以列舉三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、二氯-氟乙烷、全氯乙烯、全氟己烷、HCFC-141b等。作為矽氧烷類化合物，可以列舉聚矽氧烷、環聚二甲基多矽氧烷等。此外，也可以使用丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮等酮類化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯。甲矽烷化合物(A)與含有矽和/或氟的化合物(B)的重量比是1/99～80/20，較好的是2/98～40/60，更好的是2/98～30/70。若小於1/99或大於80/20，則不能生成良好的交聯皮膜，脫模性有惡化的傾向。甲矽烷化合物(A)和含有矽和/或氟的化合物(B)的合計量與含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物(C)的重量比，即〔(A)+(B)〕/(C)，是99.95/0.05～20/80，較好的是99.9/0.1～40/60，更好的是99.9/0.1～50/50。若大於99.95/0.05，則斥油性變小，使脫模性惡化；而若小於20/80，則不能生成良好的交聯皮膜，使脫模性的持續有惡化的傾向。硬化促進劑，因成分(A)和成分(B)之間的反應性而異，例如，相對於成分(A)和(B)的合計量而言，可以使用0～10％(重量)、較好1～7％(重量)。若大於10％(重量)，則脫模性有惡化的傾向。在使用溶劑的情況下，溶劑量應使溶劑以外成分的濃度達到0.1～20％(重量)、較好達到0.5～10％(重量)、更好的是達到1～10％(重量)。這個濃度若低於0.1％(重量)，則有難以形成良好的脫模劑皮膜的傾向；而若高於20％(重量)，則粘度太高，有難以進行良好塗布的傾向。本發明的脫模劑，例如，可通過使成分(A)、成分(B)、成分(C)以及必要時的溶劑、硬化促進劑及其它成分在常溫混合，以一液型形式得到。在硬化促進劑對成分(A)和成分(B)的反應性高的情況下，也可以使硬化促進劑與其它成分的混合物公開，形成便於保存的二液型形式。例如，本發明的一液型脫模劑可在常溫下刷塗或噴塗於模具內側，在常溫下或加熱下形成本發明的硬化皮膜。加熱溫度因材料而異，在O～250℃，較好在20～200℃。若低於0℃，則硬化難以進行；而若高於250℃，則有易於發生脫模劑成分分解的傾向。在二液型的情況下，可在臨使用前使硬化促進劑與其它成分混合，刷塗或噴塗於模具內側，必要時加熱，形成本發明的硬化皮膜。加熱溫度因材料而異，通常在0～250℃、較好在20～200℃。若低於0℃，則硬化難以進行，而若高於250℃，則有易於發生脫模劑成分分解的傾向。本發明硬化皮膜的膜厚沒有特別限定，但無論是一液型還是二液型，從良好的脫模性這樣的理由出發，較好的是0.1～100μm、尤其O.2～20μm，更好的是0.5～10μm。本發明脫模劑的硬化，可認為主要是通過如下所示的成分(A)和成分(C)的反應進行的。可認為，首先，(1)發生脫醇、脫肟、脫羧或脫酮反應，然後(2)通過發生脫水反應或脫醇反應，引起交聯反應進行。(1)脫醇、脫肟、脫羧或脫酮反應(2)脫水反應(交聯反應)或脫醇反應(交聯反應)〔式中R1的意義同前述，HO-K1和R10O-K2(R10是1～4個碳原子的烴基)表示上述1分子內有2個以上羥基或烷氧基的、含有矽和/或氟的化合物。〕在成分(A)和成分(B)中添加的成分(C)，可認為是在上述反應中的交聯反應(2)進行時進入交聯化合物中的，從而可以得到耐久性的某種硬化皮膜。而且，該脫模皮膜之所以呈現斥油性，可認為是由於在成分(C)進入交聯化合物中階段全氟烷基定域於硬化皮膜表面或表面附近的緣故。用本發明的脫模劑，可實施如下成形方法。將脫模劑塗布在模具內表面，使之硬化而在模具內形成硬化皮膜之後，在該模具內填充成形用組合物，使成形品成形，然後，使成形品從該模具中脫模。本發明的脫模劑是作為外部脫模劑起作用的。可以使用本發明脫模劑的模具，有鋁製、SUS制、鐵製、環氧樹脂制、木製等模具，或者鍍鎳或鍍鉻模具等。可利用本發明脫模劑脫模的成形品，是使用以聚氨酯泡沫塑料、環氧樹脂、酚醛樹脂、FRP等熱固性樹脂、聚氨酯橡膠、H-NBR、NBR、矽橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR、IR等橡膠製品等為主體的成形用組合物可以得到的成形品。本發明的脫模劑可以利用噴霧推進劑灌裝在氣霧劑(氣溶膠)罐中使用。噴霧推進劑可以列舉脂族烴、滷代烴、二氧化碳、氮氣等。脂族烴可以列舉丙烷、丁烷、液化石油氣(LPG)、二甲醚等。滷代烴可以列舉R-11、R-12、HFC-134a、HCFC-142b、HCFC-22、HCFC-141b等。噴霧推進劑的量，相對於脫模劑與噴霧推進劑的合計量而言，是10～95％(重量)、較好的是20～90％(重量)、更好的是30～90％(重量)。若少於10％(重量)，則不能很好地噴霧推進，有不能形成均勻皮膜的傾向，而若多於95％(重量)，則皮膜變薄，有降低脫模性的趨勢。本發明的較好實施形態以下用實施例和比較例進一步說明本發明，但本發明不限於這些實施例。在以下實例中，除非另有說明，否則份表示重量份，％表示％(重量)。實施例1甲矽烷化合物CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]320重量份；1分子內有2個以上羥基或烷氧基的、含有矽和/或氟的化合物(t的平均值＝1000)75重量份；硬化促進劑辛酸錫3重量份；從下列單體得到的、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物2重量份；CH2＝CHCOOCH2CH2C8F1770重量份，CH2＝CHCOOC18H3730重量份以及溶劑HCFC-141b和異辛烷(重量比90/5)，將以上成分混合，製備本發明的脫模劑。脫模劑中HCFC-141b和異辛烷所佔的量分別是90％、5％，即使其它4種成分合計的濃度達到5％的量。對這種脫模劑進行聚氨酯的脫模性試驗和環氧樹脂的脫模性試驗。此外，也測定了接觸角。在脫模性試驗中，膜厚是約2.5μm。〔聚氨酯脫模性試驗〕(脫模劑的脫模性能和脫模壽命)在內側尺寸6cm×1cm的鋁製模具中刷塗脫模劑，使模具在150℃加熱10分鐘，從而使脫模劑硬化，在模具內側形成硬化皮膜。下列組成的聚氨酯組合物用攪拌機充分攪拌；然後注入此模具中。サニレックスFA912(三洋化成公司制多醇)100份乙二醇19份R-11(三氯-氟甲烷)5份DABCO(1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷)0.9份二月桂酸二丁基錫0.025份ミリオ礻-トMTL(日本聚氨酯公司制異氰酸酯)104份在室溫固化10分鐘，使聚氨酯成形體成形後，預成形時置於聚氨酯中的引線用張力試驗機拉伸(拉伸速度20mm/min)，測定其張力T(g/cm2)，按以下基準評價脫模性能。結果列於表3中。AT≤100g/cm2B100g/cm2＜T≤200g/cm2C200g/cm2＜T≤300g/cm2D300g/cm2＜T然後，沒有再次塗布脫模劑，重複進行聚氨酯成形、脫模步驟，直至進行50次。也評價第10次、第30次、第50次的成形後脫模性能。結果列於表3中。〔環氧樹脂脫模性試驗〕在內側尺寸6cm×1cm的鋁製模具中刷塗脫模劑，讓模具在150℃加熱10分鐘，使脫模劑硬化，在模具內側形成硬化皮膜。下列環氧樹脂組合物用刮鏟充分攪拌，然後注入此模具中ェピコ-ト828(油化殼牌公司制環氧樹脂)100份三亞乙基四胺8份該環氧樹脂在120℃固化60分鐘，預成形時置於環氧樹脂中的引線用張力試驗機拉伸(拉伸速度20mm/min)，測定其張力T(g/cm2)，按以下基準評價脫模性能AT≤100g/cm2B100g/cm2＜T≤200g/cm2C200g/cm2＜T≤300g/cm2D300g/cm2＜T脫模性能的結果列於表3中。然後，沒有再次塗布脫模劑，重複環氧樹脂成形、脫模步驟，直至進行50次。也評價第10次、第30次、第50次的成形後脫模性能。結果列於表3。〔接觸角測定〕在50×20×1mm的鋁板上刷塗脫模劑，進行150℃×10分鐘加熱，使脫模劑硬化，在鋁板上形成硬化皮膜。在25℃測定水、正十六烷在此鋁板上的接觸角。接觸角的測定儀系使用協和界面化學公司制CA-DTA型。結果列於表3中。實施例2～16如表1所示，改變甲矽烷化合物、含有矽和/或氟的化合物、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，硬化促進劑、溶劑的組成，同實施例1一樣製備本發明的脫模劑。如表1所示那樣改變硬化條件，同實施例1一樣形成硬化皮膜。膜厚是0.5～5.0μm。對這些脫模劑，同實施例1一樣進行聚氨酯脫模性試驗、環氧樹脂脫模性試驗和接觸角測定。在實施例9中，使用HCFC-141b、異辛烷、所示環聚二甲基矽氧烷的45∶5∶50(重量比)混合物。此外，在實施例14和16中，作為含有矽和/或氟的化合物，組合使用表1所示的3種化合物。這些脫模劑的結果列於表3中。比較例1～8用表2所示成分，同實施例1一樣製備脫模劑。如表2所示那樣改變硬化條件，同實施例1一樣形成硬化皮膜。硬化皮膜的厚度是0.5～30μm。對這些脫模劑，同實施例1一樣進行聚氨酯脫模性試驗、環氧樹脂脫模性試驗和接觸角測定。這些結果列於表3中。此外，進行脫模性試驗時，其評價為D者均在括號內表示當時的脫模次數。表1表2注)甲矽烷化合物i-1CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3甲矽烷化合物i-2CH3Si[ON＝C(CH3)2]3甲矽烷化合物i-3CH3CH2CH2Si[ON＝C(CH3)2]3甲矽烷化合物i-4Si(OCH3)4甲矽烷化合物i-5CCl3CH2CH2Si(OCH3)3含有矽和/或氟的化合物ii-1、化合物ii-2、化合物ii-3、化合物ii-4、化合物ii-5、化合物ii-6、化合物ii-7ii-1t的平均值＝1000ii-2t的平均值＝25ii-3t的平均值＝800ii-4t的平均值＝3500ii-5t的平均值＝100ii-6t的平均值＝500ii-7t的平均值＝300含有矽和/或氟的化合物ii-8FOMBLINZDOL(日本ンテジソン公司制，全氟聚醚兩末端有烷氧基的化合物)含有矽和/或氟的化合物ii-9C8F17CH2CH2Si(OCH3)3含有矽和/或氟的化合物ii-10C15F31CH2CH2Si(OH)3含有矽和/或氟的化合物ii-11C8H17CH2CH2OCOCH＝CH270％HOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH210％C18H37OCOCH＝CH220％所得到的平均分子量50000的共聚物含有矽和/或氟的化合物ii-12HOCH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)20CF2CF2CH2OH含有矽和/或氟的化合物ii-13C10F21CH2CH2OCOC(CH3)＝CH285％HO(CH2)3COCH＝CH315％所得到的平均分子量100000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-1C8F17CH2CH2OCOCH＝CH285％C18H37OCOCH＝CH215％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-2C8F17CH2CH2OCOCH＝CH290％C18H37OCOCH＝CH210％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-3C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2所得到的平均分子量10000的均聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-4C8F17CH2CH2OCOCH＝CH295％C4H9(C2H5)CHCH2OCOC(CH3)＝CH25％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-5C8F17CH2CH2OCOCH＝CH280％C18H37OCOCH＝CH215％C4H9(C2H5)CHCH2OCOC(CH3)＝CH25％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-6C8F17CH2CH2OCOC(CH3)＝CH280％C18H37OCOCH＝CH220％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-7C9F19CH2CH2OCOCH＝CH295％所得到的平均分子量10000的共聚物含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-8C8F17CH2CH2OCOCH＝CH290％C17H35OCOCH＝CH210％所得到的平均分子量10000的共聚物硬化促進劑iv-1辛酸錫硬化促進劑iv-2鈦酸四(2-乙基己酯)溶劑v-1HCFC-141b/異辛烷(重量比90/5)溶劑v-2HCFC-141b/異辛烷/環聚二甲基矽氧烷(重量比45/5/50)溶劑v-3三氯三氟乙烷溶劑v-4全氟己烷化合物i-11Si(OCH2CH3)4化合物i-12SH-200(東レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制二甲基矽氧烷油，350cs)化合物i-13SH-7020(東レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制矽氧烷樹脂)化合物i-14巴西棕櫚蠟化合物i-15Si[OCH2CH2C(CH3)HCH3]4化合物ii-11、ii-12、ii-13、ii-14、ii-15ii-11t的平均值＝1000ii-12t的平均值＝50ii-13t的平均值＝300ii-14t的平均值＝200ii-15t的平均值＝100溶劑v-11三氯三氟乙烷溶劑v-12甲苯表3聚氨酯脫模環氧樹脂脫模接觸角11030501103050正十六烷次次次次次次次次水實施例1AAAAAAAA121782AAABAAAA120793AAAAAAAB121824AAABAAAA121805AAAAAAAA120786AAAAAAAB122797AABCAABC120818AABCAABC121809AAAAAAAA1208010AAAAAAAA1207811AAAAAAAA1208012AAABAAAB1208013AAABAAAB1207914AAABAAAB1218115AAAAAAAA1208016AAABAAAB12079比較例1AABD(35)CD(2)--106不能測定2ABD(21)-CD(2)--108″3AD(8)--CD(2)--108″4AD(7)--CD(2)--110″5CD(2)--CD(2)--102″6BD(5)--CD(2)--106″7BD(2)--CD(2)--107″8AABD(30)CD(2)--108″權利要求1.一種脫模劑，由一種組合物組成，其中包含(A)如下通式所示甲矽烷化合物(R1O)nSiR24-n(I)式中R1表示烴基或滷代烴基、(式中R3、R4各自獨立地是1～4個碳原子的烴基)、-COR5(式中R5是1～4個碳原子的烴基)、(式中R6是1～4個碳原子的烴基)，R2表示1～4個碳原子的烴基或滷代烴基，n表示3或4；(B)含有矽和/或氟的化合物，其中1分子內有2個或2個以上羥基或烷氧基；和(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。2.權利要求1所述脫模劑，其中，成分(A)和成分(B)的合計量與成分(C)數量的重量比，即[(A)+(B)]/(C)，是99.95/0.05～50/50。3.權利要求1或2所述脫模劑，其中，成分(A)與成分(B)的重量比是1/99～80/20。4.權利要求1～3中任何一項所述的脫模劑，其中，含有矽和/或氟的化合物(B)是從下列一組中選擇的至少一種化合物(i)下式所示化合物，式中X3、X4各自獨立地表示1～4個碳原子的烴基或滷代烴基或苯基，X1、X2各自獨立地表示氫原子或1～4個碳原子的烴基，m表示平均10以上、較好20～5000；(ii)下式所示化合物HOCH2(CF2)s-O(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F8O)r-(CF2)tCH2OH(IIb)式中p+q+r表示平均5以上、較好10～200，s、t各自獨立地表示1或2；(iii)下式所示化合物，Rf1A1Si(OA2)uA33-u(IIc)式中Rf1表示6～21個碳原子的全氟烷基，A1表示2-6個碳原子的亞烷基，A2表示氫原子或1～4個碳原子的烷基，A3表示1～4個碳原子的烷基，u表示2或3；和(iv)以下式所示化合物〔式中Rf2是6～21個碳原子的全氟烷基，A4是1～6個碳原子的亞烷基，A5是氫原子或甲基〕和下式所示化合物〔式中A6是1～6個碳原子的亞烷基，A7是氫原子或甲基〕作為共聚成分合成的共聚物。5.權利要求1～4中任何一項所述的脫模劑，其中，含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)是從(C-1)即下式所示含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體得到的均聚物，或從單體(C-1)與(C-2)即下式所示(甲基)丙烯酸酯單體〔式中B1、B3各自獨立地是氫原子或氟原子或甲基，B2是1～6個碳原子的亞烷基，Rf3是6～21個碳原子的全氟烷基，B4是1～24個碳原子的烴基和縮水甘油基〕共聚得到的聚合物。6.權利要求5所述脫模劑，其中，在成分(C)中，含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體(C-1)與(甲基)丙烯酸酯單體(C-2)的重量比是100/0～20/80。7.硬化皮膜，它是通過將權利要求1～6中任何一項所述的脫模劑塗布在模具內表面，並使之硬化得到的。8.成形方法，該方法包括通過將權利要求1～6中任何一項所述的脫模劑塗布在模具內表面，使之硬化而在模具內形成硬化皮膜之後，把成形用組合物填充在該模具內，使之成形為成形品，並使成形品從該模具中脫模。全文摘要一種脫模劑,其中包含(A)甲矽烷化合物,(B)1分子內有2個以上羥基或烷氧基的、含有矽和/或氟的化合物,和(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物;該脫模劑脫模壽命長、成型品的表面光潔度良好、對成型品的塗裝或粘接等二次加工性不產生有害影響。文檔編號B29C33/60GK1169690SQ95196750公開日1998年1月7日申請日期1995年10月19日優先權日1994年10月21日發明者山名雅之,中前靖史,坂下浩敏,柏木正人申請人:大金工業株式會社