新的含鎳催化組合物和烯烴二聚和齊聚的方法
2023-04-24 15:37:16
專利名稱：新的含鎳催化組合物和烯烴二聚和齊聚的方法
技術領域：
本發明涉及新的催化組合物和烯烴(特別是丙烯)的二聚、共二聚或齊聚的方法。這種組合物包括至少一種含二分子叔膦的二價鎳複合物、和至少一種不含膦的二價鎳複合物的混合物。這些混合物特別是以溶於離子型液態組合物的形式得以使用，如通過季胺滷化物和/或季鏻滷化物和滷化鋁和/或烷基鋁滷化物和任選的芳烴形成的組合物。
大家知道，正如G.Wilke等在「Ind.Eng.Chem，1970，62，No12 p.34」和英國專利GB-A-1410430中所述的那樣，在催化二聚時與鎳鍵合的膦的磷原子上的取代基的性質對烯烴分子、特別是對丙烯的鏈增長具有相當大的影響。G.Wilke使用了含一個單膦的鎳的仲烯丙基複合物來催化二聚過程。這些複合物很難製備，且相當不穩定，對水和溼度敏感。因此，該發明從未付諸於實際應用。
已通過各種方法將膦導入催化劑中。特別是由二價鎳鹽和二當量的叔膦形成的複合物和烷基鋁滷化物一起被用作烯烴特別是丙烯的二聚催化劑。這些複合物的優點是易於製備、在空氣中穩定、而且也易於使用。這些化合物的問題是每個鎳原子要用二分子的膦，而實際上單分子就足以達到所需的效果。更成問題的是烷基膦很昂貴，而且過量膦對反應速率有不利影響。
現在我們發現，(最好-當量的)至少一種含二分子叔膦的二價鎳複合物與(最好-當量的)至少一種既不含水也不含膦的鎳化合物和至少一種烷基鋁滷化物的混合物能製備得到更具活性的穩定的催化劑，它對具更多支鏈的異構體的選擇性高，可等同於單個含二分子膦的複合物獲得的選擇性。所述的催化劑還便宜得多。
更確切地說，本發明提供了一種專門用於烯烴二聚成齊聚的催化組合物，它包括至少一種烷基鋁滷化物、至少一種含二分子叔膦的二價鎳複合物和至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物。
本發明還提供烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，其中至少有一種烯與上述的催化組合物接觸。這種混合物最好至少部分溶解於離子型非水介質中。
兩種類型的鎳化合物的混合物必須和烷基鋁滷化物一起使用。這種混合物可以按常規使用，即在沒有溶劑的情況下使用，或者在滷代烴或非滷代烴的存在下使用。它可溶解於稱為「熔融鹽」的離子型非水液態組合物中使用，例如來自於季銨滷化物和/或季鏻滷化物與通過諸如烷基鋁二滷化物等滷化鋁和烷基鋁滷化物同諸如在美國專利US-A-5104840所述的任一種三滷化鋁形成的一組化合物中選出的一種鋁化合物的接觸得到的組合物。
按照本發明的含兩個膦分子的鎳複合物的通式為NiX2，2(叔膦)，這裡X代表氯、溴、碘、硝酸根或醋酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子。本發明的膦的通式為PR1R2R3或R1R2P-R1-PR1R2，這裡R1、R2和R3可相同也可不同，代表含1至10個碳原子的烷基、環烷基、芳基或芳烷基、R1代表含1至6個碳原子的二價脂族其餘部分。
可以舉出下列例子三異丙基膦，三環己基膦，三苄基膦，二環己基苯基膦，四環己基亞甲基二膦、
二異丙基叔丁基膦。
按照本發明可用的含兩個膦分子的鎳複合物的實例有NiCl2，2P(異丙基)3和NiCl2，2P(環己基)3。
不含膦的鎳化合物是溶劑化或非溶劑化的不含水的二價鎳鹽，通式為NiX2LX，這裡X代表氯、溴、碘、硝酸根或羧酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子，L代表含氧或含氮的化合物，如醚、酯、氨、伯、仲或叔胺、或含一個或多個相同或不同雜原子的雜環，x值為0、2或4。
不含膦的鎳化合物的例子有NiCl2;NiCl22吡啶，NiCl2，二甲氧基乙烷;NiCl2，4NH3;醋酸鎳;和辛酸鎳等複合物。
按照本發明的鋁的有機衍生物的通式為AlRxX3-x，這裡R是含2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X代表氯或溴，x為值1、2或3。其例子有二氯乙基鋁，乙基鋁倍半氯化物，異丁基鋁倍半氯化物，二氯異丁基鋁和氯二乙基鋁。所用的鋁化合物量為使鋁∶鎳摩爾比達到2∶1至100∶1，最好是達到5∶1至50∶1。
含兩個叔膦分子的二價鎳複合物和既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni當量計)為0.1至10，最好為0.8至2。該比值以0.8至1.2為佳，等於成近於1則更有利。
在本發明的組合物中所含的化合物可在烴類或諸如氯苯或二氯甲烷滷代烴類溶劑、在烯烴二聚或齊聚產物中，或最好在離子型非水液態媒介物中以任意順序混合。
通過簡單接觸並緊接著攪拌成均勻液體就可製成混合物。該過程在無空氣的情況下進行，最好是在一種烯烴的存在下進行。
可在其中進行反應的離子型非水液態媒介物的例子有a)季銨和/或季鏻滷化物，特別是氯化物和溴化物;
b)滷化鋁和/或烷基鋁滷化物(三氯化物或三溴化物)，
c)可選地並最好有一種簡單的、縮合的或取代的芳烴存在d)一種可選的有機鋁衍生物。
所用的季銨滷化物和季鏻滷化物，最好其通式為NR1R2R3R4X和PR1R2R3R4X;這裡X代表Cl或Br，R1、R2、R3和R4可相同或不同，代表氫或含1至12個碳原子的脂鏈(飽和或不飽和)或芳烷基。滷化銨或/和滷化鏻也可以是含1，2或3個氮和/或磷原子的含氮或磷的雜環衍生物。其例子有氯化四丁基鏻，氯化N-丁基吡啶鎓，溴化乙基吡啶鎓，氯化3-丁基-1-甲基咪唑鎓，氯化二乙基吡唑鎓，鹽酸吡啶和氯化三甲苯銨。
可以通過本發明的催化組合物進行二聚、共二聚或齊聚的烯烴一般含2至10個碳原子。最好它們是諸如乙烯、丙烯、正丁烯和正戊烯等α-烯烴。這種烯烴可以單獨存在或者存在於混合物中，可以是純烯烴或者是含例如烷烴等稀釋物，正象在諸如催化裂化或蒸汽裂化等煉油過程中的「餾分」中所發現那樣。
烯烴的催化二聚、共二聚或齊聚可以採用含一個或多個反應階段的封閉式、半封閉式或連續式方法進行。反應溫度為-40℃至+70℃，最好是在-20℃和+50℃之間。反應產生的熱可用本領域技術人員所熟知的方法消除。壓力可以從常壓或負壓至20MPa，最好是在常壓和5MPa之間。反應產物和未反應的反應物和催化系統分離開。最好反應過程在離子型非水介質中進行，反應產物和剩餘反應物通過簡單的潷析然後分餾而分離。
下面的實施例用來說明本發明的情況，但並不限定本發明的範圍。
實施例1將帶有溫度測量裝置、保證足夠攪拌的磁力棒和冷卻液循環的雙夾層的100ml玻璃反應器中的空氣和水分清除掉，充之以99%純丙烯並維持在常壓下。加入22mg(0.05mmol)的NiCl2，2P(異丙基)3複合物和14mg(0.05mmol)的NiCl2·2吡啶化合物，將溫度降至-15℃。用注射器加入3.5ml由0.1mol氯化丁基甲基咪唑翁，0.122mol升華的氯化鋁，0.002mole二氯乙基鋁和0.03mole異杜烯構成的液態組合物。開始進行攪拌，同時可觀察到丙烯立即被吸收。當反應器的四分之三被充滿時，停止攪拌，讓「熔融鹽」沉降下來，提取出烴相的主要部分。重複該操作六次。屆時消耗掉總數為300g的丙烯。不同餾分的分析表明它們包含75%的二聚體、22%的三聚體和3%的四聚體。在所有餾分中的二聚體組成實際上均是一樣的，包括81%的2，3-二甲基丁烯，2%的正己烯和17%的2-甲基戊烯。
實施例1′(比較)除了用0.1mmol的NiCl2，2P(異丙基)3複合物，同時不用NiCl2，2吡啶化合物外，一切同於實施例1。除了異丙烯的被轉化量只有240g外，其它所獲結果均一致。
實施例2除了液態組合物中的異杜烯用甲苯代替外，一切同於實施例1。進行了六次提取，相當於導入了325g丙烯。每次提取後加入0.2ml甲苯。六次提取物均由78%的二聚體、19%的三聚體和3%的四聚體構成。二聚體包括83%的2，3-二甲基丁烯，20%的正己烯和15%的2-甲基戊烯。
實施例3除了用同量的NiCl2，2P(丁基)3複合物代替NiCl2，2P(異丙基)3複合物並將反應溫度設在+5℃外，一切同於實施例1。當反應器的四分之三充滿液體時，停止攪拌，讓「熔融鹽」沉降並提取出大部分的烴相組分。重複該操作七次。屆時共導入了408g丙烯。不同餾分的分析表明每次提取的物質均由89%的二聚體、8%的三聚體和30%的四聚體組成。所有提取物(餾分)中的二聚體組成實際上是一致的，均含31%的2，3-二甲基丁烯，5%的正己烯和64%的2-甲基戊烯。
權利要求
1.一種催化組合物，它由至少一種烷基鋁滷化物、至少一種含二分子叔膦的二價鎳複合物和至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物的混合物組成。
2.按照權利要求1的催化組合物，其中鋁∶鎳摩爾比是2∶1至100∶1，最好是在5∶1至50∶1之間。
3.按照權利要求1或權利要求2的催化組合物，其中含兩個膦分子的鎳複合物的通式為NiX2，2(叔膦)，這裡X代表氯、溴、碘、硝酸根或醋酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子。
4.按照權利要求1至3中任一項的催化組合物，其中叔膦選自三異丙基膦、三環己基膦、三苄基膦、二環己基苯基膦、四環己基亞甲基二膦和二異丙基叔丁基膦。
5.按照權利要求1至4任一項的催化組合物，其中含膦的複合物選自NiCl2，2P(異丙基)3和NiCl2，2P(環己基)3。
6.按照權利要求1至5中任一項的催化組合物，其中不含膦的鎳化合物的通式為NiX2Lx，這裡X代表氯、溴、碘、硝酸根或羧酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子，L代表含氧或含氮的化合物，如醚、酯、氯、伯、仲或叔胺、或含一個或多個相同或不同雜原子的雜環，值為0、2或4。
7.按照權利要求1至6中任一項的催化組合物，其中不含膦的鎳化物選自NiCl2;NiCl2，吡啶;NiCl2，二甲氧基乙烷;NiCl2，4NH3，醋酸鎳和辛酸鎳。
8.按照權利要求1至7中任一項的催化劑組合物，其中有機鋁化合物選自二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁、氯二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物和二異丁基鋁倍半氯化物。
9.按照權利要求1-8中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳複合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以鎳的當量計)在0.1和10之間。
10.按照權利要求1-9中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳複合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當量計)在0.8和2之間。
11.按照權利要求1-10中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳複合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當量計)在0.8至1.2之間。
12.按照權利要求1-11中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳複合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當量計)為1。
13.按照權利要求1-12中任一項的催化組合物，其中所述混合物至少部分溶解在離子性非水介質中。
14.按照權利要求1-12中任一項的催化組合物，其中所述混合物至少部分溶解在包含至少一種季銨滷化物和/或一種季鏻滷化物和至少一種選自烷基鋁滷化物和滷化鋁的鋁化合物的離子性非水溶劑中。
15.按照權利要求1-14中任一項的催化組合物，它是通過將至少一種含兩個叔膦分子的二價鎳複合物與至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物混合，然後再與至少一種烷基鋁滷化物混合而得到的。
16.按照權利要求13-15中任一項的催化組合物，它含有芳香烴。
17.烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，其中使至少一種烯烴與權利要求1-6中任一種催化組合物接觸。
18.按照權利要求17的方法，其中至少一種α-烯烴與催化組合物接觸。
全文摘要
本發明涉及催化組合物和烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，所述組合物由至少一種含兩個叔膦分子的二價鎳複合物、至少一種既不含水也不含膦的鎳複合物、和至少一種烷基鋁滷化物的混合物組成。這種混合物特別是以溶於離子型非水液態組合物中的形式得以使用，如那些通過季銨滷化物和/或季鏻滷化物和滷化鋁和/或烷基鋁滷化合物形成的組合物。
文檔編號C07C2/36GK1109065SQ9411641
公開日1995年9月27日 申請日期1994年9月22日 優先權日1993年9月22日
發明者Y·肖文, S·艾恩洛夫特, H·奧利維埃 申請人:法國石油公司