液態電極發生鋁離子用於水處理工程的技術的製作方法

2023-05-08 00:38:16 1

專利名稱：液態電極發生鋁離子用於水處理工程的技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及廢水處理技術，具體地說是一種採用鋁汞齊液體電極原位發生鋁離子技術，用於絮凝或除磷或除氧化性有害物質的處理廢水的方法。
背景技術：
汙水中汙染物多以懸浮物或膠體形式存在。由於表面雙電層作用，懸浮物與膠體在水中相當穩定，分離時間長，需要投加電解質破壞雙電層，才能在相對短暫的時間內使用沉澱/氣浮/離心等方法實現分離。根據Hardy-Schulze法則，聚沉值與離子價數六次方成反比，應使用高價離子。實際使用的是廉價的鐵/鋁系列物質。鐵離子色度與保存酸度高，所以鋁應用更廣泛。此外，在化學法沉澱除磷等場合，有時也使用鋁離子。
鋁一般以PAC或PAS溶液形式使用，也有少數使用明礬的。電化學法原位發生理論運行成本低，設備小，易控制，離子活性強。但鋁表面極易形成緻密的氧化膜(厚度一般只有幾nm)，所以，實際運行能耗相當大。有時克服氧化膜電阻所需電壓高達幾十V。這是目前電絮凝方法在實際應用中的「瓶頸」。目前有一些方法，一定程度上可以緩解這一問題。歸納如下1.提高溫度。
由於水比熱巨大，加熱能耗高，除了少數高溫汙水場合，該方法幾乎沒有實際推廣價值。
2.提高流速與機械刮削或清洗。
需要輸入一定的能源，設備相對複雜，且機械運轉部件故障率高，維護麻煩。此外，設備往往需要在密閉條件下，在一定的壓力下工作。由於電極表面經常產生氣體，設備一定程度上具有壓力容器特徵，使製作費用大幅度上升。
3.加入去鈍活性陰離子。常見離子中，Cl-效果最好。
大量外加離子，成本高。除了本底鹽濃度比較高的汙水，該方法幾乎沒有實際推廣價值。
4.間歇酸鹼化學清洗；成本高，維護煩瑣。
5.變換電流方向。
衝擊性電流危害很大。
6.在鋁中添加其它元素，延緩鈍化或使鈍化膜易於清除。例如0.05-0.5％Cu/Mn效果就很明顯。
有可能以陽極泥形式引起二次汙染。例如Cu濃度國家一級標準為0.5ppm，Mn為2.0ppm。

發明內容
本發明的目的在於提供一種處理效果好、佔地面積小、設備投資省、運行費用低、經濟效益顯著、二次汙染少、適於推廣應用的現場發生鋁離子處理廢水的方法。
技術方案如下將鋁板或鋁絲、鋁錠、鋁粉用酸或鹼液清洗(必要時加熱)，破壞表面氧化膜後，投加到汞中或表面吸附一層汞膜，或在汞鹽溶液中置換一層汞膜。這樣，鋁表面完全或部分被汞覆蓋。汞溶入一些鋁原子，形成汞齊。這樣，鋁表面無法形成完整、緻密的氧化膜。與空氣接觸時，可以直接被氧化，形成氧化鋁粉末；與水接觸時，可以直接置換水中的氫元素或還原其它可以被還原的物質(如銅離子、鉻酸根離子)，形成鋁離子與氫氣或其它被還原物質。必要時，外加電壓，使水中工作電流強度增加，可以加快或控制反應速度。
鋁形成離子標準電勢Al-3e＝Al3+-1.66V根據Nernst方程，可以計算中性水在常溫下氫氣析出電壓E＝0.0591×lg(10-7)＝-0.414V鋁汞齊標準電動勢比純鋁高一些，但仍然遠遠低於水分解產氫的電動勢。說明該反應理論上可克服自發進行。
三價鋁離子進入水中，可以破壞水中懸浮物或膠體表面的雙電層，使之迅速凝集成為大顆粒絮體，沉澱或氣浮或離心分離；可以使水中的磷酸根離子形成磷酸鋁沉澱；可以在形成離子的同時還原Cr2O72-之類的氧化性汙染物。
在汞與水直接接觸的條件下，應考慮汞造成二次汙染的問題。
Hg-2e＝Hg2+E0＝+0.845V按一級國家標準(GB8978-1996)要求，[Hg]＜0.05mg/l，E＝0.845+(0.0591/2)×lg(0.05/200.59)＝0.739VHg2+可以與Cl-形成配位化合物，logβ4＝15.07E＝0.739-(0.0591/2)×15.07＝0.293V此時，[Cl-]已經遠超過海水濃度，仍然與鋁、氫的電位有很大差距。說明理論上，Hg不溶出。
按相同方法計算，即使1mol/l的EDTA這樣的強絡合性溶液，理論上也不溶出。
此外，應考慮汞以單質形態進入水中的問題。
1.大液滴進入水中ρ水＝1kg/dm3ρHg＝13.6kg/dm3。密度差很大，即使進入水中，也會迅速沉降回到電極中。
2.微小液滴進入水中水的汞單質飽和溶液與水的表面張力幾乎相等，σ水＝0.07225N·m-1。同樣，汞的水飽和溶液表面張力也和汞幾乎相等，σHg＝0.485N·m-1。根據Antonow規則，兩相間界面張力高達0.41N·m-1以上。根據Kelvin公式，小汞珠界面張力更大，不易形成。所以，安全係數很高。
3.同理，氣浮效應也可以忽略。
4.少數汙水中含有石油類物質與親汞顆粒物(主要是金屬單質)，應考慮烷基化效應與吸附效應。
5.此外，汞直接暴露在空氣中可蒸發。由於「水封」效應，問題不大。但應控制氣泡產生於惰性陰極區域，儘量不在汞齊陽極表面產生。所以，使用微電解法應慎重。或將氣體引入吸收裝置。
本發明具有如下優點1.克服了固體鋁電極表面緻密氧化膜形成的障礙，可以在低電壓甚至不通電條件下，使鋁離子迅速擴散進入水中，極大降低了能耗。
2.電壓、電極面積、電極距離倒數等多種工藝參數可以很方便的調整，且在很大範圍內，鋁離子發生速率與上述參數呈線性關係。常規方法電壓上升或電極距離降低到副反應發生後，有效工作電流密度會驟然下降，且固體電極面積調整很不方便。
3.常規方法更換電極麻煩。本方法可以很容易實現直接將表面清洗過的鋁投加到汞陽極區，且可以實現不「停車」補充陽極材料。
4.常規方法常常出現電極未消耗完畢，就因為點腐蝕或線腐蝕，造成電極脫落甚至短路的情況。本方法徹底克服了這一點，可以節省電極材料消耗。
5.本方法可以使用廢鋁屑、鋁材邊角餘料，可以降低材料採購成本。
6.常規方法電極表面一般控制為湍流。本方法鋁離子在兩相接觸界面上對流動狀態無特殊要求。除了節能，還很容易實現絮凝-氣浮或沉降設備一體化。
7.本方法可以直接處理六價鉻離子之類的氧化性物質。
具體實施例方式
方式1鋁經過表面清洗後，施加外力，浸沒在汞中；或不加外力，鋁漂浮在汞表面；或在鋁表面吸附或置換一層汞。使用不溶於汞的鐵或其它鐵族元素製作陽極導線，或使用石墨陽極，或將石墨沉積在金屬表面作陽極導線。將陽極導線連接在鋁上，或直接浸沒在汞齊中。陰極材料原則上可以使用任何導電物質，包括汞或汞齊。應優先使用氫氣析出過電位比較低的導體如石墨或將石墨等物質沉積在惰性電極上。理論上電極距離越近，能耗越低。但應注意保留一定的安全距離，避免短路。陰極可以製作成網狀或格柵狀。調整電壓、電極距離、電極面積中的任何一項，均可以控制鋁離子釋放速度。定期向陽極區域補充鋁，可以使用鋁屑或鋁材加工中產生的邊角餘料。
汙水直接通入反應器，完成絮凝。因為本方法無須在裝置內保持湍流狀態，可以在反應器內設置足夠的空間，使之完成絮凝過程的同時，可以完成沉澱或氣浮過程。如果以沉澱為主，汙水從陰陽極中間流過較好；如果以氣浮為主，汙水從陰極上方流過較好。浮渣或沉澱連續或間歇排放均可。
方式2一部分水通入反應器，此部分汙水攜帶過飽和鋁離子以及新生成的氫氧化鋁絮體離開反應器，與大量汙水混合，完成淨化。必要時，可以向通入反應器的水加入一些鹽或提高溫度，加快反應速度，降低能耗。
權利要求
1.一種水處理方法，其特徵在於使用鹼洗或酸洗方法，破壞鋁表面緻密的氧化膜，如需提高清洗速度，可適當加熱。氧化膜破壞後，製備鋁汞齊，沉入水中，必要時加入電源，鋁置換水中的陽離子，形成鋁離子，可作絮凝劑或除磷劑或還原劑使用。可以預先制好鋁汞齊再應用，也可在金屬鋁部分溶解時就應用，鋁擴散到汞中與鋁汞齊中的鋁以離子形態擴散到水中形成動態平衡。
2.按權利要求1所述方法，其特徵在於對反應速度沒有很高的要求時，可以不加外接電源，直接以原電池或微電池形式應用。
3.按權利要求1所述方法，其特徵在於很大範圍內，鋁離子溶出速率與電流強度呈線性關係。
4.按權利要求3所述方法，其特徵在於在外接電源時，在其它工作參數不變的條件下，很大範圍內，工作電流密度與電壓、電極距離的倒數、被處理水的電導率呈線性關係。
5.按權利要求3所述方法，其特徵在於在其它工作參數不變的條件下，可以通過改變液態鋁汞齊電極的與水接觸界面的面積的方式來調整工作電流強度。
6.按權利要求1所述方法，其特徵在於無論外接電源與否，選擇合適的陰極材料，可以明顯改變陰極氣體或其它在陰極釋放的物質的析出過電位。可以在廉價陰極表面覆蓋昂貴或或機械性能比較脆弱的過電位比較低的導體。例如在金屬網上燻一層碳黑，代替機械性能差的石墨電極。
7.按權利要求6所述方法，其特徵在於選擇合適的陰極構造(如網狀或格柵狀)，可以明顯產生氣浮效應，強化處理效果。
8.按權利要求1所述方法，其特徵在於在形成微電池構造時，氫氣直接從汞齊表面逸出，應控制溫度，或將氣體引入吸收裝置，以免汞揮發進入大氣，形成二次汙染。或在陽極上方一定距離處設置一層金屬網或其它可以吸附汞的材料製作的網，也可在惰性材料上方沉積或覆蓋一層可以吸附汞的材料，使離子或氣泡或小顆粒懸浮物通過，而阻止汞單質通過。
9.按權利要求1所述方法，其特徵在於汙水通入反應器，電極上方可以給汙水提供足夠的停留時間，用作絮凝區或氣浮區或絮凝-氣浮/沉降區。反應區兼作絮凝一沉降區時，應優先在陰陽電極間進水；反應區兼用絮凝-氣浮區時，應優先在陰極上方進水
10.按權利要求1所述方法，其特徵在於大規模應用時，可以直接將少量水或汙水通入反應器，此部分水攜帶遠超過過飽和濃度的鋁離子與大部分汙水混合，完成處理過程。必要時，可以向直接通入反應器的水中適當添加一些電解質，以降低反應器能耗。
全文摘要
本發明涉及水處理技術，具體地說是一種採用鋁汞齊液體電極原位發生鋁離子技術處理廢水方法。製備鋁汞齊，必要時加入直流電源，鋁置換水中的陽離子，形成鋁離子，用作絮凝劑或除磷劑使用。此外，可以用本方法還原其它汙水中有害的氧化性物質。該方法克服了常規使用固體鋁電極方法發生鋁離子時鋁表面緻密氧化膜對反應形成的障礙，也無須消耗化學藥劑。正常操作時，也不會產生二次汙染。
文檔編號C02F1/463GK1872714SQ20051007560
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月30日 優先權日2005年5月30日
發明者韓群 申請人:韓群