一種電催化膜選擇性催化氧化醇類製備醛或酸的方法
2023-05-08 05:57:41 3
專利名稱：一種電催化膜選擇性催化氧化醇類製備醛或酸的方法
技術領域：
本發明涉及電催化選擇性氧化合成技術領域，特別涉及一種利用電催化膜高效率、高選擇性氧化醇類製備相應的醛或酸的方法。
背景技術：
有機合成在諸如食品、醫藥、材料、化工等各領域均具有無可取代的重要性。由醇氧化為相應的醛、酮或羧酸是有機合成中用途最廣泛的官能團轉換反應之一。世界上通過醇的計量氧化生產的羰基化合物每年超過一百萬噸。傳統有機合成是通過計量加入氧化劑的方法製備，但其成本昂貴，且試劑多有毒有害，副產物多，難以從產物中分離。隨著對環境和能源的關注日益增加，人們開始研究開發環境友好、高選擇性和高效的醇氧化方法。《科學》雜誌2006年311卷第362頁報導了一種具有核-殼結構的Au_Pd/TiA催化劑，其在無溶劑條件下對醇氧化的轉換頻率(TOF)高達Z^XlO5Ir1,但其適用範圍較窄。 《美國化學》2004年1 卷第10657頁報導了一種負載於羥基磷灰石上的鈀納米束的高效異相催化劑，該類催化劑能有效利用氧氣來選擇性氧化醇。《德國應用化學》2006年45卷第4648頁報導了一種Au/MgAl204催化劑體系，其以空氣為氧化劑，將乙醇水溶液選擇性氧化為乙酸，為生物乙醇的高附加值利用提供了新的應用前景。以上幾類反應雖然效果不錯， 但都需要在加熱條件下進行，某些還需要高壓，反應條件苛刻，且以貴金屬作為催化劑成本較高。近些年，光催化技術作為一種無毒且氧化能力強的研究得到很大發展。《美國化學》2008年130卷第1568頁報導了利用金紅石相TW2在水相中選擇氧化芳香醇製備醛的研究。中國專利CN101531575A公開了一種利用光催化選擇性氧化一級醇或二級醇製備醛或酮的方法。但是光催化劑也存在著分離回收難、且太陽能利用率低等問題。膜分離作為一種高效節能、環境友好的新型分離技術，已被廣泛應用於石油、化工、醫藥、生物、食品及水處理等各個領域。《德國應用化學》2011年50卷2148-2150頁報導了一種新型電催化膜及電催化膜反應器技術，其特徵是通過低壓電場-催化-膜分離的有效集成與耦合，實現膜材料催化氧化與分離雙功能。電催化膜在工業廢水處理方面具有高效、快速，節能環保，無二次汙染等特點。上述工作是本發明人的國際首創性成果，已申請國內專利4項，包括一種新型電催化複合膜材料及其製備方法(中國發明專利，公開號 CN101559332A)，一種電催化膜反應器裝置(中國發明專利，公開號CN101597096A)，一種用於廢水處理的電催化膜反應器裝置(中國實用新型專利，ZL200920097687. X)，以及納米負載鈦基電催化膜及其製備方法(中國發明專利，申請號201110193777. 0)。在上述基礎上又提出了電催化反應與膜分離耦合技術-醇類製備醛或酸的研究。本發明以醇類合成醛或酸類為研究體系，以電催化膜作為陽極，起到催化氧化和分離作用，在低壓電場作用下(1-6V)誘導其表面產生·0Η，02_，Η02 和H2A等活性氧物種， 實現醇類可控、高效氧化製備醛或酸。電催化膜集高效選擇性、綠色環保及低能耗優勢於一體，其在有機合成領域將具有巨大的研究潛力和廣泛的應用前景。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種高效率、高選擇性氧化醇類製備相應的醛或酸的方法。且本發明具有能耗低、操作簡單，選擇性高、過程可控等優點，適於工業化實施，可廣泛用於有機合成領域的催化氧化可控制備。本發明解決所述問題的技術方案是利用電催化膜選擇性催化氧化醇類製備醛或酸，其特徵在於以電催化膜作為陽極，與輔助電極分別經導線與直流穩壓電源相連接構成電催化膜反應器；在包含醇類反應物和電解質的溶液中，通過調控膜反應器中操作參數包括工作電壓及電流密度，得到產物醛或酸，實現對醇類的可控高效氧化。所述電催化膜為由催化劑和可導電性基體膜構成的膜材料。所述直流穩壓電源為可恆電壓或恆電流控制的電源。所述包含醇類反應物和電解質的溶液中醇類反應物濃度為0. 01-1. Omol/L，所述醇類反應物為一元醇或二元醇，所述的一元醇為乙醇、丙醇、丁醇中的一種，所述的二元醇
為乙二醇。所述包含醇類反應物和電解質的溶液中電解質濃度為0. 5-10. Og/L，所述電解質為 Na2S04、NaCl、Na2C03、NaHCO3> NaOH 中的至少一種。所述工作電壓為1. 0-6. 0V,電流密度為0. 1-10. OmA/cm2。與現有技術相比，本發明優勢在於1)本發明無須添加高錳酸鉀或雙氧水等強氧化劑，更符合綠色環保要求；幻本發明在常溫常壓下即可進行，無須傳統工藝中對反應溫度和壓力的設備要求，設備及工藝過程更加簡單；3)本發明技術集催化氧化與分離功能於一體，能將得到的目標產物從反應液中及時分離，有效保持電催化膜的持續高效性，避免副反應的發生，提高目標產物的選擇性。
圖1為電催化膜選擇性催化氧化醇類製備醛或酸裝置原理圖；圖2為實施例2中利用電催化膜選擇性催化氧化丙醇製備丙酸氣相色譜圖。
具體實施例方式以下通過實施例及其附圖進一步描述本發明。以電催化膜作為陽極、輔助電極為陰極，分別經導線與直流穩壓電源相連接，構成電催化膜合成體系(圖1)。電催化膜在該過程中起催化氧化和分離作用，在包含醇類反應物和電解質的溶液中，通過調控膜反應器中操作參數包括工作電壓及電流密度，在低壓電場作用下(1-6V)誘導膜表面產生· 0H，O2-，HO2 ·和H2A等活性氧物種，醇類物質在透過膜的過程中被氧化為醛或酸類，從而實現對醇類的可控高效氧化。實施例1本實施例由乙醇製備乙酸配製0. 05mol/L的乙醇水溶液置於膜反應器中，加入 7g/L NaOH作為電解質。常溫常壓下，在工作電壓為1. 5V及電流密度為0. 9mA/cm2條件下， 利用電催化膜催化氧化乙醇合成乙酸。用氣相色譜-質譜聯用儀對反應器透過液進行定性定量檢測，得出反應物的轉化率和產率。本實驗對乙醇的轉化率達96.2%，乙酸產率為88. 7%。實施例2本實施例由丙醇製備丙酸配製0. 03mol/L的丙醇水溶液置於膜反應器中，加入 5g/L NaHCO3作為電解質。常溫常壓下，在工作電壓為2. 3V及電流密度為0. 95mA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化丙醇合成丙酸。用氣相色譜-質譜聯用儀對反應器透過液進行定性定量檢測，得出反應物的轉化率和產率。本實驗丙醇的轉化率達92. 95%，丙酸的產率達 79. 83% (如圖 2)。實施例3本實施例由丁醇製備丁酸配製0. lmol/L的丁醇水溶液置於反應器中，加入IOg/ LNa2CO3作為電解質。常溫常壓下，在工作電壓為3. 5V及電流密度為10. OmA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化丁醇合成丁酸。用氣相色譜-質譜聯用儀對反應器透過液進行定性定量檢測，得出反應物的轉化率和產率。本實驗丁醇的轉化率達98. 84%，丁酸產率為21.7%。實施例4本實施例由乙二醇製備乙二酸配製0. 01mol/L的乙二醇水溶液置於反應器中， 加入0. 5g/L NaCl作為電解質。常溫常壓下，在電解電壓為6. OV及電流密度為0. 3mA/cm2 條件下，用電催化膜催化氧化乙二醇合成乙二酸。用氣相色譜-質譜聯用儀對反應器透過液進行定性定量檢測，得出反應物的轉化率和產率。本實驗乙二醇的轉化率達95. 21%，乙二酸產率為10.2%。實施例5本實施例由乙醇製備乙醛配製1. Omol/L的乙醇水溶液置於反應器中，加入3g/L Na2SO4作為電解質。常溫常壓下，在工作電壓為1. OV及電流密度為0. ImA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化乙醇合成乙醛。用氣相色譜-質譜聯用儀對反應器透過液進行定性定量檢測，得出反應物的轉化率和產率。本實驗乙醇的轉化率達89. 6%，乙醛產率為60. 5%。
權利要求
1.一種利用電催化膜選擇性氧化醇類製備醛或酸的方法，其特徵在於以電催化膜作為陽極，與輔助電極分別經導線與直流穩壓電源相連接構成電催化膜反應器；在包含醇類反應物和電解質的溶液中，通過調控膜反應器中操作參數包括工作電壓及電流密度，得到產物醛或酸，實現對醇類的可控高效氧化。
2.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述電催化膜為由催化劑和可導電性基體膜構成的膜材料。
3.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述直流穩壓電源為可恆電壓或恆電流控制的電源。
4.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述包含醇類反應物和電解質的溶液中醇類反應物濃度為0. 01-1. Omol/L，所述醇類反應物為一元醇或二元醇，所述的一元醇為乙醇、 丙醇、丁醇中的一種，所述的二元醇為乙二醇。
5.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述包含醇類反應物和電解質的溶液中電解質濃度為0. 5-10. Og/L，所述電解質為Na2S04、NaCl、Na2C03、NaHC03、NaOH中的至少一種。
6.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述工作電壓為1.0-6. 0V。
7.由權利要求1所述的方法，其特徵在於所述電流密度為0.1-10. OmA/cm2。
全文摘要
本發明涉及電催化選擇性氧化合成技術領域，具體為一種電催化膜高效率、高選擇性催化氧化醇類製備相應的醛或酸的方法。本發明將電催化氧化與膜分離技術耦合，以醇類合成醛或酸類為研究體系，以電催化膜作為陽極，與輔助電極分別經導線與直流穩壓電源相連接構成電催化膜反應器。在包含醇類反應物和電解質的水溶液中，通過調控膜反應器中操作參數包括工作電壓和電流密度，在低壓電場作用下(1-6V)誘導膜表面產生羥基自由基等活性氧物種，實現醇類可控、高效氧化製備醛或酸。與傳統工藝相比，本發明具有能耗低、操作簡單，選擇性高、過程可控等優點，適於工業化實施，可廣泛用於有機合成領域的催化氧化可控制備。
文檔編號C25B3/02GK102492957SQ201110419960
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者李嬌, 李建新, 楊陽, 王虹 申請人:天津工業大學