一種合成1,8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法

2023-04-27 02:59:56 3

一種合成1,8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法
【專利摘要】一種合成1,8‐桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，涉及1,8‐桉葉素。提供無汙染、無腐蝕、可再生的具有較高催化活性和較高選擇性的一種合成1,8‐桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法。固體雜多酸催化劑的製備方法：催化劑載體焙燒；將焙燒後的催化劑載體顆粒加入雜多酸水溶液中，再加入乙醇，攪拌，抽濾得固體濾餅，再乾燥，焙燒，得固體雜多酸催化劑。採用固體雜多酸催化劑催化α‐松油醇合成1,8‐桉葉素的方法：在三頸圓底燒瓶中加入α‐松油醇和溶劑，加熱至指定反應溫度，再加入磷鎢酸/二氧化矽固體雜多酸催化劑開始反應，達到指定反應時間後停止加熱攪拌，溫度降到室溫後，抽濾分離得反應產物。
【專利說明】一種合成1, 8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及1，8-桉葉素，尤其是涉及一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]1，8-桉葉素，學名為1，3，3-三甲基-2-氧雜二環[2，2，2]辛烷，是一種單萜類化合物，具有清涼、香辛、類似樟腦的氣味。天然1，8-桉葉素主要存在於桃金孃科植物藍桉和樟科植物樟樹中，是一種重要的精細化工產品，已廣泛應用於食品、日化、醫藥及催化劑製備等工業領域(李士雨，王靜康.桉葉素應用與製備綜述[J].精細化工，1995，12(5): 12)。
[0003]目前，國內外均採用天然提取法製備1，8_桉葉素產品，其主要步驟為:先採用水蒸氣蒸餾法從藍桉或樟樹的枝葉中獲得粗提物桉葉油，再通過精餾、萃取及結晶等精製方法獲得一定純度的1，8-桉葉素工業產品(張廣求，王炯，袁永華.桉葉素精製工藝初步研究[J].雲南民族大學學報(自然科學版)，2012，2:010)。由於近年來天然植物藍桉或樟樹資源有限，致使1，8-桉葉素產品產量難以滿足市場需求；另外，由於桉葉油中雜質成分較多，主要有:檸檬烯、α-菔烯、β-菔烯、月桂烯、α-水芹烯、Y-萜品烯、對聚傘花素、芳樟醇、松油烯-4醇、松油醇等(李士雨.桉葉素的純化[J].精細化工，2006，23(1):35-37)，且多數雜質成分與1，8-桉葉素的沸點及溶解性質比較接近，所以採用傳統的精餾、萃取及結晶等精製方法難以獲得高純度的1，8-桉葉素工業產品。
[0004]近年來，國外的一些研究者致力於1，8-桉葉素的合成研究與開發。GreiderCE 等人(Greider CE, Cleveland.Process for the production of cineole:U.S.Patent [P], 1935)進行了松油醇異構催化合成桉葉素的初步研究，從理論上證明了催化反應合成 1，8_按葉素的可行性；Mitchell P W D等人(Mitchell PffD.1mproved methodfor the preparation ofl, 4-cineole:U.S.Patent4, 831, 163[P].1989-5-16)以職品醇或松油醇為原料，在液體有機酸或無機酸的作用下催化合成了 1,8-桉葉素；Farifia L等人(Farina L, Boido E, Carrau F，et al.Terpene compounds as possible precursorsofl,8-cineole in red grapes and wines[J].Journal of agricultural and foodchemistry, 2005, 53(5): 1633-1636)的研究也再次證明，在液體酸催化下朽1檬烯和α -松
油醇均可轉化為1，8-桉葉素，並提出了可能的反應機理如下:
[0005]
【權利要求】
1.一種合成1，8 -桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: I)催化劑載體焙燒； 2 )將焙燒後的催化劑載體顆粒加入雜多酸水溶液中，再加入乙醇，攪拌，抽濾得固體濾餅； 3)將步驟2)得到的固體濾餅乾燥，焙燒，得固體雜多酸催化劑，所述固體雜多酸催化劑為磷鎢酸/二氧化矽固體雜多酸催化劑。
2.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述催化劑載體選自二氧化矽、分子篩、矽膠、活性炭中的一種。
3.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述焙燒的方法為:常溫下升溫至180°C，升溫時間2h，恆溫Ih後再升溫至350°C，再升溫的時間為2h，再恆溫Ih後第3次升溫至550°C，第3次升溫的時間為2h，然後恆溫6h。
4.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述雜多酸採用磷鎢酸、矽鎢酸、磷鑰酸中的一種；所述雜多酸與催化劑載體的質量比可為(I?3): 5。
5.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述雜多酸水溶液的濃度為0.016?0.048g/ml。
6.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述乙醇與雜多酸水溶液的體積比為2: I ;所述攪拌的時間可為12h。
7.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述乾燥的條件為:溫度為50°C，時間為24?48h，乾燥的方法為真空乾燥、恆溫鼓風乾燥、超臨界流體乾燥中的一種；真空乾燥的真空度可為0.0SMPa0
8.如權利要求1所述一種合成1，8-桉葉素的固體雜多酸催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述焙燒的條件為:置於馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度為200°C，焙燒的時間為4h。
9.採用如權利要求1所述固體雜多酸催化劑催化α-松油醇合成1，8-桉葉素的方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)在三頸圓底燒瓶中加入α-松油醇和溶劑，混合均勻，加熱，再加入磷鎢酸/ 二氧化矽固體雜多酸催化劑開始反應； 2)達到指定反應時間後停止加熱攪拌，待反應溶液溫度降到室溫後，抽濾分離得到反應產物，採用氣-質聯用色譜儀分析反應產物組成。
10.如權利要求9所述方法，其特徵在於所述溶劑選自環己烷、異丙醇、正丁醇、乙酸乙酯中的一種；所述α -松油醇和溶劑的質量比為1: 33.7，反應溫度為50?70°C，磷鎢酸/ 二氧化矽固體雜多酸催化劑與反應原料液的質量比為0.006: I?0.0125: 1，反應時間為2?7h。
【文檔編號】C07D493/08GK103785468SQ201410063222
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2014年2月25日
【發明者】王宏濤, 張東麗, 鄭哲楠, 魏茹欣, 李軍, 洪燕珍, 蘇玉忠 申請人:廈門大學