一種耐高溫弱凝膠型調剖劑及其製備方法與流程

2023-05-10 04:50:06 1

本發明涉及化學堵水調剖劑領域，特別涉及一種耐高溫弱凝膠型調剖劑及其製備方法。

背景技術：

目前，我國大多數油田採用注水方式對油田進行開發，在開發後期，由於地層的非均質性，使注入油層的水有80％～90％被厚度不大的高滲透地層所吸收，致使注水剖面很不均勻，降低了油層的採收效率。為了調整注水剖面的均勻度，提高注入水的波及係數，發揮中低滲透地層的作用，從而提高油層的採收率，就需要對高滲透地層進行一定程度的堵塞，堵塞時所使用的化學藥劑稱為調剖劑。而當調剖劑為弱凝膠體系時，其既具有一定的強度，能夠對高滲透地層起到封堵作用，又具有一定的流動性，能夠在高滲透地層通道中緩慢向地層深部移動，具有良好的調剖效果。因此，提供一種具有弱凝膠體系的調剖劑十分必要。

現有技術提供了一種弱凝膠型調剖劑，通過將如下質量份數的物質進行混合：聚丙烯醯胺0.1～0.3份，烏洛託品0.05～0.2份，間苯二酚0.005～0.03份，氯化銨0.05～0.2份，碳酸氫鈉0.01～0.05份，冰乙酸0.05～0.15份，水100份，混合後，調節溶液的ph至5，在60-90℃下烘烤，得到弱凝膠型調剖劑。

發明人發現現有技術至少存在以下技術問題：

現有技術提供的弱凝膠型調剖劑僅能滿足地層溫度為60-90℃時的調剖要求，當地層溫度高於90℃時，該弱凝膠型調剖劑的抗高溫性能差且有效期較短，無法滿足高溫地層注水的調剖。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於，提供了一種耐高溫且有效期長的弱凝膠型調剖劑及其製備方法，具體技術方案如下：

一方面，本發明實施例提供了一種耐高溫弱凝膠型調剖劑，包括：部分水解聚丙烯醯胺、改性酚醛樹脂、助劑及水；所述部分水解聚丙烯醯胺濃度為0.8g/l-2.5g/l，所述改性酚醛樹脂濃度為0.6g/l-2.0g/l，所述助劑濃度為0.5g/l-2.0g/l。

所述改性酚醛樹脂通過如下方法製備得到：

向反應釜中加入苯酚，加熱至45-55℃，然後邊攪拌邊加入鹼性催化劑，保溫10-30min後，再滴入甲醛溶液，快速升溫至70-90℃，保溫3-5h，最後加入尿素，混合均勻後保溫10-30min，得到所述改性酚醛樹脂。所述甲醛溶液的質量濃度為25-35％，所述苯酚與所述甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1:2.7-3.3，所述尿素用量為所述苯酚和所述甲醛溶液總質量的1-5％。

所述助劑通過如下方法製備得到：

將氯化鋁與草酸混合後用水溶解，然後加入氯化銨，在反應體系ph為6-8以及攪拌狀態下進行反應，最後脫去水分後得到所述助劑。所述氯化鋁、草酸和氯化銨的摩爾比為1:(15-30):(70-90)。

另一方面，本發明實施例還提供了一種製備該耐高溫弱凝膠型調剖劑的方法，包括：

步驟a、製備改性酚醛樹脂

向反應釜中加入苯酚，加熱至45-55℃，然後邊攪拌邊加入鹼性催化劑，保溫10-30min後，再滴入甲醛溶液，快速升溫至70-90℃，保溫3-5h，最後加入尿素，混合均勻後保溫10-30min，得到所述改性酚醛樹脂。所述甲醛溶液的質量濃度為25-35％，所述苯酚與所述甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1:2.7-3.3，所述尿素為所述苯酚和所述甲醛溶液總質量的1-5％。

步驟b、製備助劑

將氯化鋁與草酸混合後用水溶解，然後加入氯化銨，在反應體系ph為6-8以及攪拌狀態下進行反應，最後脫去水分後得到所述助劑。所述氯化鋁、草酸和氯化銨的摩爾比為1:(15-30):(70-90)。

步驟c、製備耐高溫弱凝膠型調剖劑

配製部分水解聚丙烯醯胺的水溶液，然後向所述部分水解聚丙烯醯胺的水溶液中加入所述改性酚醛樹脂和所述助劑，混合均勻並放入恆溫恆溼箱中，在90-110℃下進行恆溫處理，得到所述耐高溫弱凝膠型調剖劑。所述耐高溫弱凝膠 型調剖劑中，所述部分水解聚丙烯醯胺的濃度為0.8g/l-2.5g/l，所述改性酚醛樹脂的濃度為0.6g/l-2.0g/l，所述助劑的濃度為0.5g/l-2.0g/l。

具體地，作為優選，所述鹼性催化劑為氫氧化鈉。

具體地，作為優選，所述鹼性催化劑的用量為所述甲醛溶液與所述苯酚總質量的2-10％。

具體地，作為優選，所述步驟a中，滴入所述甲醛溶液需要的總時間為10-60min。

具體地，作為優選，所述步驟b中，用氨水調節所述反應體系的ph為6-8。

具體地，作為優選，所述步驟c中，所述恆溫處理時間為8-40h。

具體地，作為優選，所述步驟c中，所述恆溫恆溼箱的相對空氣溼度為1-3％。

具體地，作為優選，所述步驟c中，配製所述部分水解聚丙烯醯胺的水溶液包括：將所述部分水解聚丙烯醯胺加入水中，攪拌熟化2-4h，得到所述部分水解聚丙烯醯胺的水溶液。

本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：

本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑，將部分水解聚丙烯醯胺作為主劑，通過改性酚醛樹脂與主劑交聯反應，並在助劑的復配作用下，所形成的耐高溫弱凝膠型調剖劑可耐90-110℃高溫，且有效期長。其中，通過在改性酚醛樹脂製備過程中加入尿素，使其可與游離甲醛反應，從而減少酚醛樹脂中的游離甲醛，得到的調剖劑更加環保，同時，尿素還起到穩定劑的作用，抑制弱凝膠體系的分解，使弱凝膠體系成膠30天後，在地層溫度為90-110℃的高溫條件下，其粘度仍能維持在原來的70-80％，保證其具有長有效期。通過助劑加快部分水解聚丙烯醯胺與改性酚醛樹脂的反應速度，使該耐高溫弱凝膠型調剖劑的製備更加快捷。可見，本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑能夠耐90-110℃的高溫，且有效期長，製備方法簡單快捷，便於規模化推廣應用。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

第一方面，本發明實施例提供了一種耐高溫弱凝膠型調剖劑，該調剖劑包括：部分水解聚丙烯醯胺、改性酚醛樹脂、助劑及水。該調剖劑中，部分水解 聚丙烯醯胺的濃度為0.8g/l-2.5g/l(如0.8、1.2、1.5、2.0、2.2、2.5g/l)，改性酚醛樹脂的濃度為0.6g/l-2.0g/l(如0.6、1.0、1.4、1.6、2.0g/l)，助劑的濃度為0.5g/l-2.0g/l(如0.5、0.8、1.2、1.6、2.0g/l)。

具體地，改性酚醛樹脂通過如下方法製備得到：

向反應釜中加入苯酚，加熱至45-55℃，然後邊攪拌邊加入鹼性催化劑，保溫10-30min後，再滴入甲醛溶液，快速升溫至70-90℃，保溫3-5h，最後加入尿素，混合均勻後保溫10-30min，得到改性酚醛樹脂。甲醛溶液的質量濃度為25-35％，苯酚與甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1:2.7-3.3，尿素用量為苯酚和甲醛溶液總質量的1-5％。

助劑通過如下方法製備得到：

將氯化鋁與草酸混合後用水溶解，然後加入氯化銨，在反應體系ph為6-8以及攪拌狀態下進行反應，最後脫去水分後得到助劑。氯化鋁、草酸和氯化銨的摩爾比為1:(15-30):(70-90)。

本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑，將部分水解聚丙烯醯胺作為主劑，通過改性酚醛樹脂實現與主劑交聯反應，並在助劑的復配作用下，所形成的耐高溫弱凝膠型調剖劑可耐90-110℃高溫，且有效期長。其中，通過在改性酚醛樹脂製備過程中加入尿素，使其可與游離甲醛反應，從而減少酚醛樹脂中的游離甲醛，得到的調剖劑更加環保，同時，尿素還起到穩定劑的作用，抑制弱凝膠體系的分解，使弱凝膠體系成膠30天後，在地層溫度為90-110℃的高溫條件下，其粘度仍能維持在原來的70-80％，保證其具有長有效期。通過助劑加快部分水解聚丙烯醯胺與改性酚醛樹脂的反應速度，使該耐高溫弱凝膠型調剖劑的製備更加快捷。可見，本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑能夠耐90-110℃的高溫，且有效期長，製備方法簡單快捷，便於規模化推廣應用。

第二方面，本發明實施例還提供了一種製備該耐高溫弱凝膠型調剖劑的方法，包括以下步驟：

步驟101、製備改性酚醛樹脂

向反應釜中加入苯酚，加熱至45-55℃，如45℃、48℃、50℃、53℃、55℃，然後邊攪拌邊加入鹼性催化劑，保溫10-30min後，如保溫10min、15min、20min、25min、30min，再滴入甲醛溶液，快速升溫至70-90℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，保溫3-5h，如3h、4h、5h，得到酚醛樹脂，最後加入尿素，混合 均勻後保溫10-30min，如10min、15min、20min、25min、30min，得到改性酚醛樹脂。

其中，甲醛溶液的質量濃度為25-35％，優選為30％，苯酚與甲醛溶液中甲醛的摩爾比為1:2.7-3.3，如1:2.7、1:2.9、1:3.1、1:3.3，尿素為苯酚和甲醛溶液總質量的1-5％，如1％、2％、3％、4％、5％。步驟101通過使用尿素對酚醛樹脂進行改性，尿素與游離甲醛反應後，減少酚醛樹脂中的游離甲醛，得到更加環保的調剖劑，同時，尿素還起到穩定劑的作用，抑制弱凝膠體系的分解，從而提高該弱凝膠型調剖劑的耐久性，使其在成膠30天後，在地層溫度為90-110℃的高溫條件下，其粘度仍能維持在原來的70-80％，從而具有較長的有效期。

在本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑中，改性酚醛樹脂作為交聯劑使用，它能在線型分子間起架橋作用從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網絡結構，促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成，使溶液中的單體、線型高分子或預聚物轉變成三維網狀結構的物質，即形成弱凝膠體系，從而對高滲透地層起到封堵作用。同時，弱凝膠體系又具有一定的流動性，能夠在高滲透地層通道中緩慢向地層深部移動，達到了調驅的效果。因此，本發明實施例提供的耐高溫弱凝膠型調剖劑具有較好的調剖效果。

具體地，步驟101中用到的鹼性催化劑為氫氧化鈉，鹼性催化劑可以促進苯酚與甲醛的反應，提高反應速率。鹼性催化劑的用量為甲醛溶液與苯酚總質量的2-10％，如2％、5％、8％、10％。

步驟102、製備助劑

將氯化鋁與草酸混合後用水溶解，然後加入氯化銨，在反應體系ph為6-8以及攪拌狀態下進行反應，最後脫去水分後得到助劑。其中，氯化鋁、草酸和氯化銨的摩爾比為1:(15-30):(70-90)，如1:15:70、1:23:80、1:30:90。

通過上述助劑，可以加快改性酚醛樹脂與部分水解聚丙烯醯胺交聯反應的速率，提高了羥基與部分水解聚丙烯醯胺縮合比例，使反應充分進行。

具體地，步驟102中，滴入甲醛溶液需要的總時間為10-60min，即甲醛溶液應在10-60min(如10min、20min、30min、40min、50min、60min)內滴加完畢，以確保苯酚與甲醛的反應進行完全。

具體地，步驟102中，調節反應體系的ph時，可採用氨水對其進行調節，直至反應體系的ph在6-8的範圍內，保證助劑呈中性可以提高助劑的穩定性， 避免助劑的酸鹼度對改性酚醛樹脂與部分水解聚丙烯醯胺的交聯反應。

步驟103、製備耐高溫弱凝膠型調剖劑

配製部分水解聚丙烯醯胺的水溶液，然後向部分水解聚丙烯醯胺的水溶液中加入改性酚醛樹脂和助劑，混合均勻並放入恆溫恆溼箱中，在90-110℃下進行恆溫處理，得到耐高溫弱凝膠型調剖劑。耐高溫弱凝膠型調剖劑中，部分水解聚丙烯醯胺的濃度為0.8g/l-2.5g/l(如0.8、1.2、1.5、2.0、2.2、2.5g/l)，改性酚醛樹脂的濃度為0.6g/l-2.0g/l(如0.6、1.0、1.4、1.6、2.0g/l)，助劑的濃度為0.5g/l-2.0g/l(如0.5、0.8、1.2、1.6、2.0g/l)。改性酚醛樹脂的濃度為0.6g/l-2.0g/l，助劑的濃度為0.5g/l-2.0g/l。

具體地，步驟103中，恆溫處理時間為8-40h，如8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h等，恆溫恆溼箱的相對空氣溼度為1-3％，如1％、2％、3％，以維持反應速度。使產物形成弱凝膠，並具有一定的溼度，適合存在於90-110℃的地層環境中。

具體地，步驟103中，配製部分水解聚丙烯醯胺的水溶液包括：將部分水解聚丙烯醯胺緩慢加入水中，並適當攪拌，避免固結，且攪拌不宜過分劇烈，以免導致聚合物降解，影響使用效果，攪拌熟化以2-4h為宜，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h。得到部分水解聚丙烯醯胺的水溶液。使用新鮮配製的部分水解聚丙烯醯胺的水溶液，避免其性能隨水質的情況和時間的延長而逐漸降低。

以下將通過具體實施例進行進一步地詳細闡述：

實施例1

本實施例首先對調剖劑中所用到的改性酚醛樹脂和助劑進行了製備，具體如下：

1)、製備改性酚醛樹脂

向反應釜中加入18.0g的苯酚，加熱至50℃，然後邊攪拌邊加入3.6g質量濃度為10％的naoh作為催化劑。保溫10min後，在35min內滴加18g質量濃度為30％的甲醛溶液，快速升溫至70℃，保溫3h。最後加入4g尿素，混合均勻後保溫10min，冷卻至室溫，得到改性酚醛樹脂。

2)、製備助劑

將1.34g氯化鋁與18g草酸混合後用水溶解，然後加入42.76g氯化銨，攪 拌均勻，用氨水調節反應體系ph約為7，反應後脫去水分，得到助劑。

3)製備新鮮的部分水解聚丙烯醯胺的水溶液

實施例2

本實施例將實施例1提供的改性酚醛樹脂、助劑、部分水解聚丙烯醯胺的水溶液混合均勻，並放入恆溫恆溼箱中，在90℃、相對溼度為1％的條件下進行恆溫處理，得到耐高溫弱凝膠型調剖劑。其中，該耐高溫弱凝膠型調剖劑中各組分的含量如下：

部分水解聚丙烯醯胺濃度為0.8g/l，改性酚醛樹脂濃度為0.6g/l，助劑濃度為0.5g/l。

對製備得到的耐高溫弱凝膠型調剖劑的初始粘度進行測定，為1223mpa·s，隨後將其置於具塞廣口瓶中，觀察成膠情況，在廣口瓶裡放置30天後，再對該調剖劑的粘度進行測定，為966mpa·s，可見，本實施例製得的耐高溫弱凝膠型調剖劑效果良好。

實施例3

本實施例將實施例1提供的改性酚醛樹脂、助劑、部分水解聚丙烯醯胺的水溶液混合均勻，並放入恆溫恆溼箱中，在110℃、相對溼度2％的條件下進行恆溫處理，得到耐高溫弱凝膠型調剖劑。其中，該耐高溫弱凝膠型調剖劑中各組分的含量如下：

部分水解聚丙烯醯胺濃度為2.5g/l，改性酚醛樹脂濃度為2.0g/l，助劑濃度為2.0g/l。

對製備得到的耐高溫弱凝膠型調剖劑的初始粘度進行測定，為1857mpa·s，隨後將其置於具塞廣口瓶中，觀察成膠情況，在廣口瓶裡放置30天後，再對該調剖劑的粘度進行測定，為1318mpa·s，可見，本實施例製得的耐高溫弱凝膠型調剖劑效果良好。

實施例4

本實施例將實施例1提供的改性酚醛樹脂、助劑、部分水解聚丙烯醯胺的水溶液混合均勻，並放入恆溫恆溼箱中，在100℃、相對溼度3％的條件下進行 恆溫處理，得到耐高溫弱凝膠型調剖劑。其中，該耐高溫弱凝膠型調剖劑中各組分的含量如下：

部分水解聚丙烯醯胺濃度為1.7g/l，改性酚醛樹脂濃度為1.3g/l，助劑濃度1.2g/l。

對製備得到的耐高溫弱凝膠型調剖劑的初始粘度進行測定，為1682mpa·s，隨後將其置於具塞廣口瓶中，觀察成膠情況，在廣口瓶裡放置30天後，再對該調剖劑的粘度進行測定，為1228mpa·s，可見，本實施例製得的耐高溫弱凝膠型調剖劑效果良好。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。