一種高純度鉭釕合金靶材及其製備方法與流程

2023-05-10 01:13:51 2

本發明屬於貴金屬粉末冶金技術領域，具體涉及一種高純度鉭釕合金靶材及其製備方法。

背景技術：

近年來，隨著電子信息產業的快速發展，集成電路用濺射靶材也得到了較大的發展。用於製造半導體晶片的金屬靶材中，建廠的濺射靶材有鉈、鈦、鋁、鉻和銅等有色金屬，但是在隨著集成電弧的高度規模發展，鋁、銅等金屬容易互連電遷移導致集成電路失效，因此，對用於濺射靶材的純度、尺寸和微觀組織結構等方面提出了更高的要求。

釕是鉑族金屬中性質非常特殊的元素，具有熔點高、硬度大、不易機械加工等特點，鉭具有高導電性、高熱穩定性以及優異的耐腐蝕性能，所以純釕靶材和純鉭靶材在集成電路中已經被大量應用。但是，隨著靶材尺寸的增大，線寬的減小，基於導體的導電性能和阻隔層的匹配性能方面考慮，釕鉭合金的靶材相較於純釕靶材和純鉭靶材具有更加明顯的優勢，但是基於釕鉭合金的靶材方面的技術並不如純釕靶材和純鉭靶材那麼成熟。

中國專利CN 104233205B公開的一種鉭釕合金靶材及其製備方法，將純度大於99.95％的鉭粉和純度大於99.95％的釕粉混合後，經冷等靜壓壓成塊狀，真空燒結熔煉，得到高純度鉭釕合金錠，然後高純度鉭釕合金錠經徑向熱鍛，退火處理，徑向墩粗，退火處理，熱軋，冷軋，結晶退火處理，得到高純度鉭釕合金靶材，但是該高純度鉭釕合金靶材選用的釕粉和鉭粉的純度不高，雖然在製備的過程中進行的提純工藝，但是勢必會影響合金的細度和均勻度。本發明的申請人在此基礎上進行改進，先利用金屬釕和鉭與雜質元素的沸點-蒸汽差異以及濃度梯度，使易揮發的雜質元素部分升華或蒸發，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，從而得到滿足濺射用靶材的高純度金屬釕和金屬鉭粉末，再將兩者進行融和鍛造，製備得到性能更好的高純度純度鉭釕合金靶材。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種高純度鉭釕合金靶材及其製備方法，將市售的純度為99.9％的釕粉和鉭粉分別經真空高溫升華提純至純度大於99.995％的釕粉和鉭粉，經球磨混合後，經冷等靜壓壓成塊狀，真空燒結熔煉，得到高純度鉭釕合金錠，然後高純度鉭釕合金錠經橫向熱鍛，退火處理，熱軋，冷軋，結晶退火處理，得到高純度鉭釕合金靶材。本發明的釕粉和鉭粉的提純工藝簡單，提純純度高，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，製備的靶材成分均勻、純度高、晶粒細小，氧含量低，面積大，厚度薄。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種高純度鉭釕合金靶材，其特徵在於，所述高純度鉭釕合金靶材的原料為純度大於99.995％的金屬釕粉和純度大於99.995％的金屬鉭粉，所述純度大於99.995％的金屬釕粉經真空高溫升華提純得到，所述純度大於99.995％的金屬鉭粉經真空高溫升華提純得到，所述真空高溫升華的真空度為10-2～10-4Pa，溫度為1100-1600℃，時間為12-24h。

作為上述技術方案的優選，所述提純的原料為市售的純度為99.9％的金屬釕粉和市售的純度為99.9％的金屬鉭粉。

本發明還提供一種高純度鉭釕合金靶材的製備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在真空條件下高溫升華，取出得到純度大於99.995％的金屬釕粉；

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在真空條件下高溫升華，取出得到純度大於99.995％的金屬鉭粉；

(3)將步驟(1)製備的金屬釕粉與步驟(2)製備的金屬鉭粉混合，在真空球磨罐中混合均勻後，進行冷等靜壓壓成塊狀，真空燒結熔煉，得到高純度鉭釕合金錠；

(4)將步驟(3)製備的高純度鉭釕合金錠經橫向熱鍛，退火處理，熱軋，冷軋，結晶退火處理，得到高純度鉭釕合金靶材。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，金屬釕粉中氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，金屬鉭粉中氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)或者步驟(2)中，真空條件的真空度為10-2～10-4Pa，高溫升華的溫度為1100-1600℃，高溫升華的時間為12-24h。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為30-65at％：35-70at％。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，真空燒結熔煉中真空度為0.3-4Pa，溫度為3000℃，時間為3-4h。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，熱軋的溫度為800-1000℃，冷軋的溫度為10-30℃，結晶退火處理的溫度為800-900℃。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9-10mm。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明製備的高純度鉭釕合金靶材的原料為純度大於99.995％的金屬釕粉和純度大於99.995％的金屬鉭粉，純度大於99.995％的金屬釕粉和純度大於99.995％的金屬鉭粉採用真空高溫升華方法提純，利用金屬釕和鉭與雜質元素的沸點-蒸汽差異以及濃度梯度，使易揮發的雜質元素部分升華或蒸發，深度去除Ca、Cr、Co、Cu、Cd、Cl、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni，從而得到滿足濺射用靶材的金屬釕和金屬鉭粉末，為之後製備高純度鉭釕合金靶材打下良好基礎。

(2)本發明製備的高純度鉭釕合金靶材的原料為純度大於99.995％的金屬釕粉和純度大於99.995％的金屬鉭粉採用真空高溫升華方法提純，優選真空度為10-2～10-4Pa，溫度為1100-1600℃，時間為12-24h，研究發現溫度低於1100℃，提純效果不明顯，溫度超過1600℃，熱處理後的粉末會出現板結，再次破碎後會帶來新的汙染，時間低於12h，提純效果達不到預期效果，溫度高於24h，雜質元素升華速率區域穩定，降低提純效率，會增加提純成本。

(3)本發明製備的高純度鉭釕合金靶材採用球磨機將高純度的金屬釕粉和金屬鉭粉混合均勻，再將金屬釕粉和金屬鉭粉生成鉭釕合金錠進一步提高純度，降低含氧量，再通過橫向熱鍛，退火處理，熱軋，冷軋，結晶退火處理，使高純度鉭釕合金靶材中的晶粒更小，密度更高，而且本發明製備的高純度鉭釕合金靶材的面積大，厚度薄。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在10-2Pa真空條件下，以1100℃高溫升華12h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為2μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在10-2Pa真空條件下，以1100℃高溫升華12h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為2μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為30at％：70at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為200rpm，在真空球磨罐中混合2h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在0.3Pa和3000℃下真空燒結熔煉3h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1000℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至800℃進行熱軋，再在10℃下冷軋，再在800℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9mm。

實施例2：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在10-3Pa真空條件下，以1300℃高溫升華16h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為1μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在10-3Pa真空條件下，以1300℃高溫升華16h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為1μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為65at％：35at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為500rpm，在真空球磨罐中混合3h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在4Pa和3000℃下真空燒結熔煉4h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1300℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至1000℃進行熱軋，再在30℃下冷軋，再在900℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為10mm。

實施例3：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在10-4Pa真空條件下，以1600℃高溫升華24h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為0.5μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在10-4Pa真空條件下，以1600℃高溫升華24h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為0.5μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為40at％：60at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為300rpm，在真空球磨罐中混合2.5h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在0.8Pa和3000℃下真空燒結熔煉3.5h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1200℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至900℃進行熱軋，再在20℃下冷軋，再在850℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9.5mm。

實施例4：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在2×10-3Pa真空條件下，以1500℃高溫升華14h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為0.8μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在5×10-3Pa真空條件下，以1200℃高溫升華18h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為1.2μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為35at％：65at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為450rpm，在真空球磨罐中混合2h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在1.2Pa和3000℃下真空燒結熔煉3h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1100℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至950℃進行熱軋，再在25℃下冷軋，再在800℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9.2mm。

實施例5：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在10-4Pa真空條件下，以1300℃高溫升華20h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為0.6μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在5×10-3Pa真空條件下，以1500℃高溫升華20h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為0.9μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為45at％：55at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為400rpm，在真空球磨罐中混合3h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在1.5Pa和3000℃下真空燒結熔煉4h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1100℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至950℃進行熱軋，再在15℃下冷軋，再在800℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9.7mm。

實施例6：

(1)將純度為99.9％的金屬釕粉加入鉭容器中，在10-2Pa真空條件下，以1600℃高溫升華24h，取出得到純度大於99.995％的粒徑0.7μm的金屬釕粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(2)將純度為99.9％的金屬鉭粉加入鉭容器中，在10-4Pa真空條件下，以1100℃高溫升華12h，取出得到純度大於99.995％的粒徑為1.5μm的金屬鉭粉，氣體元素C含量不大於60ppm，O含量不大於50ppm。

(3)按照金屬釕粉與金屬鉭粉的原子數百分比為65at％：35at％，將金屬釕粉與的金屬鉭粉混合，以轉速為200rpm，在真空球磨罐中混合3h至均勻，進行冷等靜壓壓成塊狀，在0.3Pa和3000℃下真空燒結熔煉4h，得到高純度鉭釕合金錠。

(4)將高純度鉭釕合金錠先預熱至900℃，對高純度鉭釕合金進行橫向擊打熱鍛，是鉭釕合金錠的高度減小，橫截面積增大，緩慢升溫至1300℃，保溫2h，自然降溫至室溫進行退火處理，在升溫至800℃進行熱軋，再在30℃下冷軋，再在800℃下結晶退火處理1h，自然冷卻至室溫，得到高純度鉭釕合金靶材，高純度鉭釕合金靶材為圓餅狀，高純度鉭釕合金靶材的直徑不小於100mm，厚度為9.2mm。

經檢測，實施例1-6製備的高純度鉭釕合金靶材中各雜質元素的含量的結果如下所示：

由上表可見，本發明製備的高純度鉭釕合金靶材雜質的含量都非常小，鉭釕合金的純度高，且經測試發現鉭釕合金中晶粒尺寸小於100μm。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。