一種小徑粒、高結晶度sapo－11分子篩的製備方法

2023-05-10 03:14:46 2

專利名稱：一種小徑粒、高結晶度sapo－11分子篩的製備方法
技術領域：
本發明提供了一種分子篩的製備方法。具體地說提供了一種使用磷酸，氧化鋁，矽溶膠為原料合成SAPO-11分子篩的方法。
矽磷酸鋁分子篩SAPO-11是由美國UCC公司於1984年首先合成的(U.S.P.4440871，1984)，具有AlO4，PO4和SiO4四面體構成的骨架結構，含有可交換的陽離子，屬斜方晶系，主孔道由橢園的10員環構成，直徑為6.3*3.9，它對烷烴骨架異構化，有獨特的催化性能。
SAPO-11分子篩的製備方法是原料形成膠體混合物、膠體混合物晶化、晶化後經過濾、乾燥得到合成型原粉、合成型原粉經焙燒得到氫型SAPO-11分子篩。在製備SAPO-11的方法中，用正二丙胺或異二丙胺為結構導向劑，晶化溫度為100-250℃。原料配比(按氧化物分子比)為P2O5/Al2O3＝0.43-1.25，SiO2/Al2O3＝0-1.0，SiO2/P2O5＝0-1.0 R/P2O5＝1.0-1.5(R為結構導向劑)，H2O/P2O5＝40-60。
上述製備方法所得到的SAPO-11分子篩，徑粒比較大，不能調節，一般在1500~2000nm，甚至更大，結晶度比較低，影響了分子篩的性能。
本發明的目的是提供一種SAPO-11分子篩的製備方法，使得到的SAPO-11分子篩徑粒小，結晶度高。
本發明的小徑粒、高結晶度SAPO-11分子篩的製備方法，包括膠體混合物的形成、膠體混合物晶化步驟，在膠體混合物形成過程中加有結構導向劑，其特徵在於在膠體混合物形成過程中加入醇類有機物，其量為結構導向劑的2.0~15％。
本發明所採用的合成原料仍如現有技術，各原料配比(按氧化物分子比)為P2O5/Al2O3＝0.43-1.25，SiO2/Al2O3＝0-1.0，SiO2/P2O5＝0-1.0 R/P2O5＝1.0-1.5(R為導向劑)，H2O/P2O5＝40-60。在原料中加醇類有機物，可以調節徑粒大小，使徑粒均勻，比現有技術製備的分子篩徑粒小，可以得到500~1000nm的粒子。這樣可以提高分子篩的性能。
醇類有機物的最佳量為結構導向劑量的4～10％，醇類有機物為C1～C4的一元醇或二元醇。一般可以選擇異丙醇、丙醇、乙醇、乙二醇其中之一，最好為異丙醇。
結構導向劑，本發明仍然可以採用現有技術的方式，採用正二丙胺或異二丙胺，本發明優選採用正二丙胺與異二丙胺的混合物，它們之間的重量比為0.1～9.0，最好為0.4～2.3。不論是採用單一物質，還是混合物質，導向劑的總量不變。
在本發明的製備方法中，膠體混合物在晶化前最好先經過老化過程。老化過程可以提高分子篩的結晶度。老化過程的條件是老化溫度100-130℃，老化時間4-10小時，最佳為120℃老化4小時。
老化後，膠體混合物再進行晶化，晶化的條件可以同現有技術的方式，優選的條件是晶化溫度為185-205℃，恆溫20-30小時，最佳為200℃晶化24小時。
晶化後，同現有技術的處理方式，得到SAPO-11分子篩。
本發明具體的製備過程如下1、膠體混合物的製備首先將鋁源物質與1/2的補加水在反應釜內混合，在攪拌下將磷酸與1/2的補加水溶液加入，攪拌均勻後，再加入含矽物質，攪拌均勻，再加入導向劑及醇類有機物，充分攪拌後，即為待晶化的反應混合物。
2、將反應釜密封，升溫到120℃，恆溫4小時。(老化過程)3、再升溫到200℃，恆溫24小時，直到晶化完全。
4、將團體與母液分離，經去離子水洗滌數次，並在110℃下乾燥，即得合成型原粉。
5、合成型原粉經550-600℃焙燒4-6小時，即為氫型SAPO-11分子篩，可作催化劑用。
本發明的優點製得的SAPO-11分子篩，徑粒均勻，能夠得到比現有技術徑粒小的SAPO-11分子篩(500~1000nm)；結晶度高。從而提高了分子篩的性能，在烷烴異構化反應中，顯示出優異的催化性能。
下面通過實施例進一步說明本發明的方法，但並非限於這些例子。
實施例1.SAPO-11分子篩的合成1
(1).原料(A).矽溶膠(含SlO226％Wt，以下同)，2.9克；(B).磷酸(含H3PO485％wt，以下同)，9.6克(C).擬薄水鋁石(含Al2O374.6％Wt，以下同)，5.7克；(D).正二丙胺(nPr2NH，化學純，以下同)，2.5克；(E).異二丙胺(iPr2NH，化學純，以下同)，2.5克；(F).去離子水，32.5克。
(2).操作步驟先將原料(C)加入100ml合成罐中，再加入去離子水16.25ml，攪拌均勻。在攪拌下加入原料(B)和16.25ml去離子水。攪拌5分鐘，再加入原料(A)，攪拌5分鐘後，再加入原料(D)和(E)的混合物，攪拌10分鐘，直到形成均勻膠體。將反應釜放入烘箱內(靜態)，升溫至120℃，恆溫4時，再升溫至200℃，恆溫24時，冷卻後，將固體從母液中分離出來，固體用去離子水洗滌數次，在110℃下空氣中乾燥，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6克。其結晶度及粒徑見表1。
實施例2.SAPO-11分子篩合成2在實施例1中，只將正二丙胺/異二丙胺的比由1改為0.5(結構導向劑總量不變)，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉為6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表1。
實施例3.SAPO-11分子篩合成3在實施例1中，只將正二丙胺/異二丙膠的比由1改為2(結構導向劑總量不變)，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表1。
實施例4.SAPO-11分子篩合成4(無老化過程)在實施例1中，合成罐在烘箱中直接升溫到200℃，恆溫24小時，其餘操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉5.5克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表1。
實施例5.SAPO-11分子篩合成5(無老化過程)在實施例2中，合成罐在烘箱中直接升溫到200℃，恆溫24小時，其餘操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉5.4克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表1。
實施例6.SAPO-11分子篩合成6(無老化過程)在實施例3中，合成罐在烘箱中直接升溫到200℃，恆溫24小時，其餘操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉5.5克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表1。
表1
由表1可看出在SAPO-11分子篩合成過程中，膠體混合物經老化處理後，提高了所合成SAPO-11分子篩的結晶度，但粒徑基本沒有變化。
實施例7.SAPO-11分子篩合成7在實施例1中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.2克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表2。
實施例8.SAPO-11分子篩合成8在實施例1中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.4克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表2。
表2
由表2可看出在SAPO-11分子篩合成過程中，加入異丙醇後，使所合成SAPO-11分子篩的粒徑變小。
實施例9.SAPO-11分子篩合成9在實施例2中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.2克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表3。
實施例10.SAPO-11分子篩合成10在實施例2中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.4克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。其結晶度及粒徑見表3。
表3
由表3可看出在SAPO-11分子篩合成過程中，加入異丙醇後，使所合成SAPO-11分子篩的粒徑變小。
實施例11.
在實施例1中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.1克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。
實施例12.
在實施例2中，只是在加入結構導向劑原料(D)和(E)的混合物後，再加入0.75克異丙醇，其餘組分和操作不變，獲得SAPO-11分子篩合成型原粉6.0克。合成型原粉經550℃焙燒4小時，即為SAPO-11分子篩。
上述實施例7～10，採用的是異丙醇，加入本發明所指出的其他醇類有機物，具有同樣效果。
上述實施例1～12，結構導向劑在保持總量不變的情況下，可以只採用其中一種物質。
權利要求
1.一種小徑粒、高結晶度SAPO-11分子篩的製備方法，包括膠體混合物的形成、膠體混合物晶化步驟，在膠體混合物形成過程中加有結構導向劑，其特徵在於在膠體混合物形成過程中加入醇類有機物，其量為結構導向劑的2.0～15％。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於醇類有機物為結構導向劑量的4～10％。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述醇類有機物為C1～C4的一元醇或二元醇。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述醇類有機物為異丙醇、丙醇、乙醇、乙二醇之一。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在膠體混合物晶化之前，先經過老化過程。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於老化溫度為100～130℃，老化時間2～10小時。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於老化溫度為120℃，老化時間4小時。
8.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於晶化溫度為185-205℃，恆溫20-30小時。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述結構導向劑為正二丙胺和異二丙胺的混合物，正二丙胺與異二丙胺的重量比為0.1～9.0。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於正二丙胺與異二丙胺的重量比為0.4～2.3。
全文摘要
一種小徑粒、高結晶度SAPO－11分子篩的製備方法,主要特點是,在形成膠體混合物過程中加入醇類有機物;在晶化過程前增加一個膠體混合物老化過程,採用的結構導向劑為正二丙胺與異二丙胺的混合物。本發明能夠製備出小徑粒、高結晶度的SAPO－11分子篩。
文檔編號C01B37/00GK1356264SQ0012937
公開日2002年7月3日 申請日期2000年12月1日 優先權日2000年12月1日
發明者蘇建明, 達建文, 吳萊萍, 靳立君, 劉文波, 劉劍利 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司