一種非水相ZnS量子點的合成方法
2023-05-10 07:19:11 2
專利名稱：一種非水相ZnS量子點的合成方法
技術領域：
本發明涉及納米級固體發光材料合成領域，特別是一種非水相ZnS量子點的合成方法。
背景技術：
量子點材料是一個涉及多學科的交叉領域，具有螢光量子產率高、激發波長範圍寬、發射波範圍窄等優點，使其在太陽能電池、發光二級管、納米雷射器、納米生物探針、生命編碼等多個領域具有非常誘人的應用前景。其中ZnS是典型的II-VI族寬帶隙半導體發
光材料，具有超快速的光學非線性響應及(室溫)光致發光等特性，被廣泛用於各種光致發光、電致發光裝置、非線性光學裝置、固態雷射等，是一種非常有潛在應用價值的螢光材料。ZnS量子點的合成方法包括固相法、氣相法、液相法等，其中以液相共沉澱法最為簡潔方便，可以控制得到球形的、窄粒度分布的、均勻分散的ZnS量子點。所述液相法主要有兩種，一種是在水相中合成，另一種是採用膠體化學的方法在有機相中合成。量子點的水相合成是通過在水溶液中加入穩定劑如硫化甘油、聚磷酸鹽、巰基丙酸等製備的。雖然在水溶液中直接合成量子點操作簡單、成本小、毒性小，但是存在量子點螢光產率低，粒徑分布範圍大等缺點，不利於應用。中國專利CN101704516A公開了一種在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點的方法，該方法首先用種類不同的雙親性高聚物溶於水，當它們在水相中的濃度大於其自身的臨界濃度時便可形成規則的膠束，用鎘巰基複合物前驅體和NaHSe、NaHTe, Na2S或硫脲前驅體在形成的膠束孔道中反應合成CdS、CdSe, CdTe等量子點並利用冷凝回流或在水熱反應釜中進行量子點的生長，雖然能形成具有均勻粒徑分布的量子點，但是合成時間長、反應溫度高，反應還需要惰性氣體保護，操作麻煩。中國專利CN101381600A公開了一種生物相容的水相量子點的製備方法，該方法將金屬前驅體溶於油酸與十八烯混合液，在氬氣氛圍中，再加入油胺和三辛基氧化磷溶液後加熱至150 300°C，迅速注入三辛基磷化合物前驅體，取樣後在丙酮中沉澱得到核量子點，再採用交替離子注入法或乙基黃原酸鹽裂解法製備量子點核殼結構，最後得到CdS和ZnS等包覆的CdSe/PbS等核殼量子點。該方法最大的缺點是前驅體溶液配製複雜,反應溫度高，操作步驟繁瑣，不利於工業生產。中國專利CN101319140A公開了一種CdSeTe/CdS/ZnS核殼殼型量子點的製備方法，選用鎘的無機鹽作為包殼用Cd前體，(TMS)2S作為包殼用S前體，形成CdS殼前體儲備溶液，將CdS殼前體儲備溶液與CdSeTe量子點溶液反應，獲得CdSeTe/CdS量子點溶液，選用鋅的無機鹽作為包殼用Zn前體，(TMS)2S作為包殼用S前體，形成ZnS殼前體儲備溶液，將ZnS殼前體儲備溶液與CdSeTe/CdS量子點溶液反應，純化得到量子點，其螢光發射峰的範圍為630 870nm，半峰寬為30 50nm。本發明可獲得螢光發射發射波長位於紅光-近紅外波段的量子點，但是材料含有Se，Cd，Te成分，其毒性較大，原料性質不穩定，成本很高，極大地限制了量子點的應用。
中國專利CNlOl 168663A公開了一種硒化鎘(CdSe) /硫化鎘(CdS) /硫化鋅(ZnS)核殼量子點的製備方法，利用乙基黃原酸鎘和乙基黃原酸鋅分別與硬脂酸鎘和硬脂酸鋅溶於油胺與油酸混合溶劑中，作為核CdSe量子點的包覆層CdS及ZnS的前驅體液，在一定溫度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子點的十八碳烯與十八烷基胺的混合溶液中，獲得CdSe/CdS/ZnS核殼量子點。該方法最大的缺點是前驅體溶液配製複雜，需用溶劑較多，工藝複雜，不安全，難操作，且反應溫度較高。目前，關於半導體量子點的製備和各項性能的研究還不很完善，製備的量子點材料的物理和化學性質還不夠穩定，且與生物大分子的連結仍然是個難題。用非水相合成ZnS量子點，螢光量子產率大大提高，國內還沒有相關報導，本發明製備的ZnS量子點尺寸分布均勻、很少團聚、顏色可調，且光化學穩定性高、螢光壽命長。而且該方法操作簡單、適用性強、適合批量生產
發明內容
本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種操作容易、螢光量子產率高、抗衰退性強且顏色可調的非水相ZnS量子點的合成方法。本發明的技術方案一種非水相ZnS量子點的合成方法，步驟如下I)將三聚磷酸鈉、乙酸鋅或硫化鈉、有機溶劑混合混勻，在溫度為10_90°C條件下攪拌，攪拌速度為1000-3000r/min，反應30分鐘時間，得到反應液；2)在上述反應液中緩慢滴加硫化鈉或乙酸鋅水溶液，同時進行攪拌,攪拌速度是1000-3000r/min，完全滴加後再攪拌30分鐘時間，得到混合液；3)將上述混合液用超速低溫離心機離心，棄上清液，然後加2-10體積的去離子水搖勻，再離心棄上清液，重複2-5次，衝洗至pH=7. 6，即可製得ZnS量子點並垂懸於保存液中避光保存。所述反應液中三聚磷酸鈉與乙酸鋅或硫化鈉兩種固料的重量比為1:0. 5-5,三聚磷酸鈉與有機溶劑的用量比為O. 05-0. 30g/40mL。所述硫化鈉或乙酸鋅水溶液的濃度為O. 1-2. 5mol/L,乙酸鋅與硫化鈉水溶液中硫化鈉的摩爾比或者硫化鈉與乙酸鋅水溶液中乙酸鋅的摩爾比均為1:1-25。所述有機溶劑為苯、庚烷、環己烷、正己烷、十六醇、乙醇、乙醚、乙酸、汽油、丙酮、四氯化碳、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、異丙醚、溴乙烷、己烷、煤油或汽油。所述超速低溫離心機的參數為轉速5000-9000r/min、溫度0_20 °C、離心時間3-15min。所述硫化鋅量子點避光保存的溫度為0-40°C。本發明的優點是提供了一種非水相ZnS量子點的合成方法，合成的ZnS量子點顆粒大小比較均勻，晶粒徑約為3. 5nm，顏色可調，且光化學穩定性高、抗衰退性強；此製備方法合成時間短，提高了合成的安全性，降低了工藝合成難度，在室溫下即可反應，適合工業
化生產。
圖I為本發明ZnS量子點的製備裝置圖。圖中1.電動攪拌器2.分液漏鬥3.斜三口燒瓶4.升降臺5.溫度計6.鐵夾圖2為本發明實施例I合成的ZnS量子點的螢光發射光譜圖對比。圖3為本發明實施例I合成的ZnS量子點的透鏡圖。圖4為本發明實施例2合成的ZnS量子點的螢光發射光譜圖對比。圖5為本發明實施例2合成的ZnS量子點的透鏡圖。具體的實施方式以下實施例的合成裝置，如圖I所示，包括I、電動攪拌器2、分液漏鬥3、斜三口燒瓶4、升降臺5、溫度計6、鐵夾。所用超速低溫離心機的型號為6TGL20M，湖南凱達科學儀器有限公司生產。實施例I :一種非水相ZnS量子點的合成方法，步驟如下I)在250mL的三口瓶中依次加入O. 30g三聚磷酸鈉、(λ 22g乙酸鋅和40mL苯並混合混勻，在溫度為20°C條件下攪拌，攪拌速度為lOOOr/min，反應30分鐘時間，得到反應液，分別製備五份；2)在上述五份反應液中分別緩慢滴加IOml濃度為O. 5,0. 75,0. 10,0. 15、O. 20mol/L的硫化鈉水溶液，同時進行強力攪拌,攪拌速度為3000r/min，完全滴加後再攪拌30分鐘時間，得到五份混合液；3)將上述五份混合液分別用超速低溫離心機離心，參數為轉速6000r/min、溫度40C、時間15min，棄上清液，然後加5倍體積的去離子水搖勻，再離心棄上清液，重複2次，衝洗至pH=7. 6，即可製得ZnS量子點並垂懸於甲苯保存液中在溫度為0_40°C下避光保存。將製備的五份ZnS量子點分別置於四面光石英比色皿中，放入日立F-4500螢光測試儀中，設定激發波長為320nm，狹縫為5，測試螢光曲線。圖2、圖3分別給出了本實施例製備的ZnS量子點的螢光譜和高分辨透射電鏡圖片。螢光發射光譜圖在580nm處有峰。透射電鏡量子點的形貌測試結果得知，量子點顆粒大小比較均勻，晶粒徑約為3. 5nm。這是由於在ZnS量子點的表面存在著許多懸掛鍵，過量的S2-吸附在樣品表面後包覆在樣品表面，使 表面懸空的分子鍵得到了有效地配位，進而修飾了表面缺陷態，使ZnS基質表面缺陷態相關的發射減弱，也修飾了表面無輻射躍遷通道，致使與表面態相關的激發和發射減少，沒有出現峰值在430nm左右的藍色發射,而出現580nm的桔紅色發射峰。實施例2 一種非水相ZnS量子點的合成方法，步驟如下I)在250mL的三口瓶中依次加入O. 08g三聚磷酸鈉、O. 24g九水硫化鈉、40mL丙酮並混合混勻，在溫度為20°C條件下攪拌，攪拌速度為1500r/min，反應30分鐘時間，得到反應液，分別製備五份；2)在上述反應液中分別緩慢滴加IOml濃度為O. 5,0. 75,0. 10,0. 15,0. 20mol/L的乙酸鋅水溶液，同時進行攪拌，攪拌速度是3000r/min，完全滴加後再攪拌30分鐘時間，得到五份混合液；3)將上述五份混合液分別用超速低溫離心機離心，參數為轉速9000r/min、溫度10°C、離心時間4min，棄上清液，然後加2倍體積的去離子水搖勻，再離心棄上清液，重複5次，衝洗至PH=7. 6，即可製得ZnS量子點並垂懸於甲苯保存液中在溫度為0-40°C下避光保存。將製備的五份ZnS量子點分別置於四面光石英比色皿中，放入日立F-4500螢光測試儀中，設定激發波長為320nm，狹縫為5，測試螢光曲線。圖4、圖5分別給出了本實施例製備的ZnS量子點的螢光譜和高分辨透射電鏡圖片。螢光發射光譜圖在430nm和580nm處有峰，且在430nm處峰較寬。隨著Zn2+量的增加，量子點的螢光信號峰藍移。透射電鏡量子點的形貌測試結果得知，量子點顆粒大小分布不均勻，且團聚。這是由於320nm處的激發峰來自表面缺陷態的吸收，其捕獲的價帶電子一部分通過輻射躍遷回價帶並與空穴複合，發 出430nm左右的藍紫光；另一部分以非輻射弛豫的方式被S2_空位陷阱能級捕獲，然後向價帶和Zn2+空位躍遷，分別發出波長為580nm左右的的螢光發射峰。
權利要求
1.一種非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於步驟如下 1)將三聚磷酸鈉、こ酸鋅或硫化鈉、有機溶劑混合混勻，在溫度為10-90V條件下攪拌，攪拌速度為1000-3000r/min，反應30分鐘時間，得到反應液； 2)在上述反應液中緩慢滴加硫化鈉或こ酸鋅水溶液，同時進行攪拌，攪拌速度是1000-3000r/min，完全滴加後再攪拌30分鐘時間，得到混合液； 3)將上述混合液用超速低溫離心機離心，棄上清液，然後加2-10體積的去離子水搖勻，再離心棄上清液，重複2-5次，衝洗至pH=7. 6，即可製得ZnS量子點並垂懸於保存液中避光保存。
2.根據權利要求I所述非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於所述反應液中三聚磷酸鈉與こ酸鋅或硫化鈉兩種固料的重量比為1:0. 5-5,三聚磷酸鈉與有機溶劑的用量比為 O. 05-0. 30g/40mL。
3.根據權利要求I所述非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於所述硫化鈉或こ酸鋅水溶液的濃度為O. 1-2. 5mol/L,こ酸鋅與硫化鈉水溶液中硫化鈉的摩爾比或者硫化鈉與こ酸鋅水溶液中こ酸鋅的摩爾比均為1:1-25。
4.根據權利要求I所述非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於所述有機溶劑為苯、庚烷、環己烷、正己烷、十六醇、こ醇、こ醚、こ酸、汽油、丙酮、四氯化碳、石油醚、氯仿、こ酸こ酷、甲醇、正丁醇、甲苯、ニ甲苯、四氫呋喃、異丙醚、溴こ烷、己烷、煤油或汽油。
5.根據權利要求I所述非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於所述超速低溫離心機的參數為轉速5000-9000r/min、溫度0_20°C、離心時間3_15min。
6.根據權利要求I所述非水相ZnS量子點的合成方法，其特徵在於所述硫化鋅量子點避光保存的溫度為0-40°C。
全文摘要
一種非水相ZnS量子點的合成方法，步驟如下1)將三聚磷酸鈉、乙酸鋅或硫化鈉、有機溶劑混合混勻並攪拌反應30分鐘時間，得到反應液；2)在反應液中緩慢滴加硫化鈉或乙酸鋅水溶液，同時進行強力攪拌，得到混合液；3)將混合液用超速低溫離心機離心，棄上清液，然後加去離子水搖勻，再離心棄上清液，重複衝洗至pH=7.6,即可製得ZnS量子點並垂懸於保存液中避光保存。本發明的優點是該方法合成的ZnS量子點顆粒大小比較均勻，晶粒徑約為3.5nm，顏色可調，且光化學穩定性高、抗衰退性強；此製備方法合成時間短，提高了合成的安全性，降低了工藝合成難度，在室溫下即可反應，適合工業化生產。
文檔編號C09K11/56GK102701268SQ20121015609
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月17日 優先權日2012年5月17日
發明者劉靜, 席波, 應明 申請人:天津理工大學