不鏽鋼化學著色老化液的處理方法

2023-05-25 18:10:26

專利名稱：不鏽鋼化學著色老化液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種不鏽鋼化學著色液，尤其是一種用於不鏽鋼化學著色老化液的循環利用處理方法。
背景技術：
彩色不鏽鋼因其獨特的優越性能，極具市場價值且越來越受到人們的青睞。有關彩色不鏽鋼的眾多製備方法中，以酸性化學著色(INCO)法因為具有色彩鮮豔、耐磨耐腐蝕性好且不受鋼件形狀影響等特點而應用最為廣泛。但由於其著色老化液中含有較難處理的高濃度硫酸與六價鉻，因此極大地制約了此法的推廣應用。對已有報導的含鉻廢液的處理方法，可歸納為以下幾種(1)還原法由於Cr3+毒性相對較小，所以通常將廢液中的Cr6+直接還原成Cr3+，然後再做下一步處理。其中還原方式包括化學還原法(見專利CN88106261.8、CN87105091.9、CN1263685C、CN1562510A、CN1073414A、CN1112608A、CN1003237B、JP54139261、JP55031439、JP2004223472、FR2865727、US2007051676、US2006016757、CA787884等)；電解還原法(見專利CN1255327C、CN86106414B、CN1763262A、JP2003260465等)；生物還原法(見專利CN1657430A、CN1733375A、CN1759942A、CN1644534A、JP2005177740、WO2007020588、KR20030005447等)以及水蒸汽轉化還原法(見專利CN1007134B)等。但是，該法一般只適用於處理Cr6+含量小的鹼性或中性廢液，根本不適合強酸性、高Cr6+含量的不鏽鋼著色老化液的處理。
(2)沉澱法將Cr6+以PbCrO4、BaCrO4或硫化鉻的沉澱形式除去(見專利CN1166572C、CN1009730B、CN1039401A、CN1052102A、CN1526656A、CN1104384C、CN1597555A等)。但是，該法不能用於處理同時含有硫酸和六價鉻的廢液，因為PbSO4、BaSO4同樣會以沉澱形式析出，最終所得沉澱混合物更難分離。
(3)離子交換法將Cr6+以CrO42-或Cr2O72-的形式，通過耐強酸耐氧化性樹脂吸附收集後，再做下一步處理(見專利CN1810683A、CN1762830A、JP52090164、EP0705793、US4036751、RU2291113、KR20040087440、KR20040034767等)。但是，該法一般用於處理六價鉻含量較小的廢液，對於不鏽鋼的高濃度含鉻著色老化液的處理時，樹脂用量很大、成本高而且再生困難。
(4)萃取法先用萃取劑分離出廢液中的Cr6+，再用反萃取劑收集Cr6+，然後再做下一步處理(見專利CN1106361A、CN1220174A、JP2006320805、KR20050003079、KR100312274B等)。該法一般也只適用於Cr6+含量低的廢液，而且萃取劑和反萃取劑用量大，效率低，操作煩瑣，成本高。
可見，上述方法均不適合處理強酸性、高Cr6+含量的不鏽鋼化學著色老化液。

發明內容
本發明要解決的問題是化學著色老化液的汙染問題、有用組分的回收及其循環再利用問題，其目的是提供一種不鏽鋼化學著色老化液的綠色處理方法。
本發明首先採用蒸發分離法，從著色老化液中分離出含六價鉻與三價鐵鹽的固體混合物、三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)和蒸餾水；然後採用電解氧化法，將上述三價鉻溶液中的三價鉻離子在陽極直接氧化成六價鉻，同時二價鎳和少量的三價鐵離子富集於陰極而被分離。
本發明不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其具體方法按下列步驟進行(1)蒸發分離處理通過將不鏽鋼化學著色老化液加熱蒸發、冷卻、結晶和過濾，從老化液分離出六價鉻與三價鐵鹽的固體混合物、三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)和蒸餾水。
其蒸發分離處理的方式有常壓蒸發分離或減壓蒸發分離；其中常壓蒸發的溫度為95℃～140℃，減壓蒸發的溫度為60℃～110℃；處理時間為30min～50min。
其蒸發分離處理回收的固體混合物和蒸餾水可循環用於新著色液的配製，因三價鐵鹽溶解度小，在配製新著色液時可過濾除去。
(2)電解氧化處理將上述三價鉻溶液的稀釋液置於電解氧化裝置中，進行電解氧化處理，在陽極將三價鉻離子直接氧化成六價鉻，同時二價鎳離子富集於陰極液，剩餘的少量三價鐵離子被還原而沉積於陰極。
其電解氧化處理中所用陽極材料為鉑、鉛、二氧化鉛、鈦基鉑、鈦基二氧化鉛或石墨等；所用陰極材料為鉑、鉛、二氧化鉛或石墨等；所用隔膜材料為陽離子交換膜或陶瓷膜等。
其電解氧化處理的工藝範圍為以含三價鉻的液體的稀釋液作陽極液；以5％～30％的硫酸溶液作陰極液；通過電解氧化，將三價鉻氧化為六價鉻，溫度為40℃～80℃，陽極電流密度為150～350A/m2，處理時間視陽極液中Cr3+的量和陽極面積而定。
其電解氧化處理後的陽極液可直接用於新著色液的配製；電解氧化處理後的陰極液可多次循環用於配製新陽極液，當陰極液中Ni2+的濃度較高時，可進一步通過化學或電化學還原法回收鎳。
本發明不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，與傳統含鉻廢液處理方法相比，具有(1)該工藝可以直接用於處理強酸性和高濃度Cr6+老化液及其它廢液，實現鉻和硫酸的循環利用以及鎳和鐵的分離與回收；(2)蒸發濃縮過程中回收的六價鉻(含三價鐵鹽)和蒸餾水均可循環用於新著色液的配製，同時因三價鐵鹽溶解度小，在配製新著色液時可直接濾除；(3)電解氧化過程中，在三價鉻離子氧化成六價鉻的同時，剩餘的三價鐵離子沉積於陰極，而二價鎳離子主要富集於陰極液中；(4)電解氧化後的陽極液可直接用於新著色液的配製；陰極液可多次循環用於配製新陽極液，當陰極液中二價鎳離子濃度較高時，可進一步通過化學或電化學還原法回收鎳；(5)該工藝還具有操作簡便、條件溫和、設備簡單以及零排放等特點，較好地彌補了INCO化學著色法的不足，完善了整個工藝，具有工業化前景。


圖1是本發明的工藝流程2是本發明的電解氧化裝置示意中1不鏽鋼著色老化液 2蒸發分離處理 3蒸餾水 4鉻酸酐與三價鐵鹽5剩餘老化液 6電解氧化處理 7氧化後陽極液 8氧化後陰極液 9陰極液多次循環用於配製新陽極液 10進一步通過化學或電化學還原法回收鎳 11電源 12安培表 13陽極 14陽極液 15攪拌器 16隔膜 17陰極液 18陰極具體實施方式
本發明結合附圖用實施例進一步詳細說明如下實施例1第一步，蒸發分離處理取160mL不鏽鋼化學著色老化液，置於250mL組裝有攪拌器、溫度計與冷凝管的三口瓶中。攪拌下用電熱套直接加熱到95℃時，溶液開始沸騰隨後溫度穩定在98℃。約40min後，溫度緩慢上升到140℃，此時基本無水滴流出。停止加熱，靜置冷卻到室溫後，再冰浴冷卻4h～5h，抽濾，將固體於90℃～100℃下乾燥5h～6h，可得28.7g鉻酸酐與三價鐵鹽的紅褐色顆粒狀固體混合物，其可循環用於新著色液的配製(此時因鉻酸酐與三價鐵鹽溶解度差異，可濾除三價鐵鹽)。同時收集深綠色粘稠狀三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)待用。
第二步，電解氧化處理取70mL經第一步處理後的三價鉻溶液，稀釋一倍後作陽極液置於電解氧化裝置中，陰極液用30％的硫酸溶液，以聚四氟乙烯陽離子交換膜作隔膜，鉑片作陽極，鉛板作陰極，連接好電路。攪拌下水浴加熱，升溫到80℃後，接通電源，控制陽極電流密度為350A/m2，電解氧化處理6h，期間應適當補加少量水。反應完畢後，得暗紅色陽極液，測得Cr6+含量52.08g/L，Cr3+含量0.89g/L，Fe3+含量0.27g/L，Ni2+含量0.31g/L，轉化率72.37％，電流效率94.19％。可見，此時該陽極液可以直接用於新著色液的配製。此外，氧化後的陰極液可循環用於下一次新陽極液的配製。
實施例2第一步蒸發分離處理取160mL不鏽鋼著色老化液，置於250mL組裝有攪拌器、溫度計與冷凝管的三口瓶中。減壓(真空度約0.01MPa)攪拌下，用油浴升溫到60℃時，溶液開始沸騰，隨後溫度穩定在72℃。約30min後，溫度緩慢上升到107℃，此時基本無水滴流出。停止加熱，靜置冷卻到室溫，再冰浴冷卻4h～5h，抽濾，將固體於90℃～100℃下乾燥5h～6h，可得27.9g鉻酸酐與三價鐵鹽的紅褐色顆粒狀混合物，其可循環用於新著色液的配製(此時因鉻酸酐與三價鐵鹽溶解度差異，可濾除三價鐵鹽)。同時收集深綠色粘稠狀三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)待用。
第二步電解氧化處理取50mL經第一步處理後的三價鉻溶液，稀釋兩倍後作陽極液置於電解氧化裝置中，陰極液用20％的硫酸溶液，以A4陶瓷膜作隔膜，鈦基鍍鉑電極作陽極，石墨作陰極，連接好電路。攪拌下水浴升溫到65℃後，接通電源，控制陽極電流密度為300A/m2，電解氧化處理4h，期間應適當地補加一些水。反應完畢後，得暗紅色陽極液，測得Cr6+含量32.08g/L，Cr3+含量0.63g/L，Fe3+含量0.16g/L，Ni2+含量0.24g/L，轉化率75.84％，電流效率91.43％。該陽極液體可直接用於新著色液的配製，氧化後的陰極液可循環用於下一次新陽極液的配製實施例3第一步蒸發分離處理同實施例1。
第二步電解氧化處理取35mL經第一步處理後的三價鉻溶液，稀釋三倍後作陽極液置於電解氧化裝置中，陰極液用10％的硫酸溶液，以普通陽離子交換膜作隔膜，鈦基二氧化鉛電極作陽極，鉛板作陰極，連接好電路。攪拌下水浴升溫到50℃後，接通電源，控制陽極電流密度為250A/m2，電解氧化處理2.5h，期間應適當地補加一些水。反應完畢後，得暗紅色陽極液，測得Cr6+含量26.13g/L，Cr3+含量0.51g/L，Fe3+含量0.09g/L，Ni2+含量0.19g/L，轉化率78.64％，電流效率96.36％。此時該陽極液亦可以直接用於新著色液的配製，氧化後的陰極液可循環用於下一次新陽極液的配製。
實施例4第一步蒸發分離處理同實施例2。
第二步電解氧化處理取30mL經第一步處理後的三價鉻溶液，稀釋四倍後作陽極液置於電解氧化裝置中，陰極液用5％的硫酸溶液，以A3陶瓷膜作隔膜，二氧化鉛電極作陽極，石墨作陰極，連接好電路。攪拌下水浴升溫到40℃後，接通電源，控制陽極電流密度為200A/m2，電解氧化處理2h，期間應適當地補加一些水。反應完畢後，得暗紅色的陽極液，測得Cr6+含量21.09g/L，Cr3+含量0.47g/L，Fe3+含量0.05g/L，Ni2+含量0.11g/L，轉化率81.08％，電流效率97.34％。此時該陽極液可以直接用於新著色液的配製，氧化後的陰極液可循環用於下一次新陽極液的配製。
權利要求
1.不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於該老化液的處理方法按下列步驟進行1)蒸發分離處理將不鏽鋼化學著色老化液加熱蒸發、冷卻、結晶和過濾，從老化液中分離出六價鉻與三價鐵鹽的固體混合物、三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)和蒸餾水；2)電解氧化處理將上述步驟1)中的三價鉻溶液的稀釋液置於電解氧化裝置中，進行電解氧化處理，在陽極將三價鉻離子直接氧化成六價鉻，同時二價鎳離子富集於陰極液，剩餘的少量三價鐵離子被還原而沉積於陰極。
2.如權利要求1所述的不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於第一步蒸發分離處理的方式有常壓蒸發分離或減壓蒸發分離；其中常壓蒸發分離的溫度為95℃～140℃，減壓蒸發分離的溫度為60℃～110℃；處理時間為30min～50min。
3.如權利要求1所述的不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於蒸發分離處理回收的固體混合物和蒸餾水可循環用於新著色液的配製，其中三價鐵鹽因溶解度小，在配製新著色液過程中可過濾除去。
4.如權利要求1所述的不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於第二步電解氧化處理中所用的陽極材料為鉑、鉛、二氧化鉛、鈦基鉑、鈦基二氧化鉛或石墨；所用陰極材料為鉑、鉛、二氧化鉛或石墨；所用隔膜材料為陽離子交換膜或陶瓷膜。
5.如權利要求1所述的不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於電解氧化處理的工藝條件為以三價鉻溶液的稀釋液作陽極液；以5％～30％的硫酸溶液作陰極液；溫度為40℃～80℃，陽極電流密度150～350A/m2，處理時間視陽極液中Cr3+的量和陽極面積而定。
6.如權利要求1所述的不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，其特徵在於電解氧化處理後的陽極液可直接用於新著色液的配製；電解氧化處理後的陰極液可多次循環用於配製新陽極液，當陰極液中Ni2+的濃度較高時，可進一步回收鎳。
全文摘要
本發明公開了一種不鏽鋼化學著色老化液的處理方法，該方法首先採用蒸發分離法，分離出著色老化液中的六價鉻與三價鐵鹽的固體混合物、三價鉻溶液(還含有二價鎳和少量三價鐵離子)和蒸餾水；固體混合物與蒸餾水可循環用於新著色液的配製(其中三價鐵鹽溶解度小，可過濾除去)。然後採用電解氧化法，將上述三價鉻溶液的稀釋液在陽極直接氧化成六價鉻，同時二價鎳和剩餘的三價鐵離子則富集於陰極而被分離；氧化後的陽極液可直接用於新著色液的配製，陰極液循環用於新陽極液的配製。本發明實現了鉻和硫酸的循環利用以及鎳和鐵的分離與回收，具有操作簡便、條件溫和、設備簡單以及零排放等特點，完善了INCO化學著色法的整個工藝，具有工業化前景。
文檔編號C25C1/06GK101054666SQ20071006201
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月24日 優先權日2007年5月24日
發明者薛永強, 湯芝平, 欒春暉, 崔子祥 申請人:太原理工大學