製備縮合產物的低鹽製劑的方法
2023-05-25 09:05:41
專利名稱：製備縮合產物的低鹽製劑的方法
技術領域：
本發明涉及製備磺化芳族化合物與醛和/或酮和另外任選的化合物(諸如非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物)的縮合產物的低鹽製劑，涉及這類縮合產物的特殊低鹽製劑以及涉及它們用作鞣劑、液化劑和分散劑的用途。
人們已經知道了磺化芳族化合物和甲醛的縮合產物。它們是以含鹽溶液的形式或它們的乾燥產品作為鞣劑或分散劑使用的(EP-A37250，DE-A-29 34 980)。然而，已知的這類縮合產物的含鹽製劑仍然存在有待克服的缺點。例如，特別是含水製劑的儲存穩定性不能令人滿意。
現在已經發現製備基於下列化合物的縮合產物的低鹽製劑的方法A)磺化芳族化合物，B)醛和/或酮和任選的C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物；其特徵在於，將縮合後存在的無機酸在中和後可選地以其鹽形式全部或部分從縮合產品中分離出來，直到無機鹽含量小於製劑的10％(重量)。
「基於」的含義是包括A、B和C(如果使用)在內，和從其他的反應物任選製備縮合產物。但是在本申請的範圍內，最好還是優選A、B、和C(如果使用)製備縮合產物。
在本申請的範圍內，術語磺化芳族化合物也通常指磺甲基化芳族化合物等。優選的磺甲基化芳族化合物是萘磺酸、酚磺酸、磺化二甲苯醚、4，4』-二羥基二苯基碸、磺化二苯甲烷、二苯基磺酸、三苯基磺酸和苯磺酸。
特別合適的醛和/或酮例如是脂族的、環脂族的和芳族的醛。優選的是脂族醛，更加優選的是甲醛和其他含有3-5個碳原子的脂族醛。
合適的非磺化芳族化合物是苯酚、甲酚和二羥基二苯基甲烷。
尿素衍生物的例子是二羥甲基脲、蜜胺或胍。
苯酚和苯酚衍生物(諸如酚磺酸等)在許多情況下，也是通過甲醛和尿素同時作用或藉助於二羥甲基脲連接的(DE-A1113457)。芳族化合物的磺化產品(根據Ullmann’s Encyklopaie der technischen Chemie，volume 16(4th edition)Weinheim 1979，第138頁)通常是在沒有分離出未反應的起始化合物的情況下，單獨或與其他的起始化合物一起與甲醛縮合。在採用酚時，與縮合一起，在鹼金屬氫亞硫酸鹽和甲醛的同時作用下，通過磺甲基化作用也可以引入加溶劑基。例如DE-A 848 823描述了該磺甲基化作用。未反應的起始化合物(例如未磺化的芳族化合物)與甲醛的反應生產出最終的鞣劑也能夠產生多餘的副產品；藉助該新方法，能夠除去這類起始化合物並使其進入一個新的磺化過程。
此外，難以處理的芳羥基化合物與木質磺酸鹽的聯合縮合(B.Toth，J.Vaida，Das Leder 22(1971)，第12頁)，藉助新的方法能夠在含鹽量和排除低分子量組份方面有所改善。
進一步優選的縮合產物是二甲苯醚磺酸與4，4』-二羥基二苯基碸的、酚磺酸與酚、甲醛以及尿素的縮合物。
特別優選的縮合產物是那些由磺化的和任選的非磺化的芳族化合物與脂族醛，最好是甲醛縮合得到的產品，磺化芳族化合物的含義具體不包括磺甲基化芳族化合物化合物在內。
這類產品最好是由磺化萘和磺化酚(或4，4』-二羥基二苯基碸)與甲醛或由萘磺酸和甲醛縮合得到。
在縮合中優選得到的縮合產物最好具有1-150的平均縮合度，最好是1-20，特別是1-5。
如果縮合產物來自下列化合物的話，那麼特殊推薦新方法，A)磺化芳族化合物，B)甲醛，C)任選的非磺化芳族化合物。
一般情況下，縮合是在pH值-1-9下進行。在特別優選的實施方案中，磺化和可選的非磺化芳族化合物(沒有攜帶羥基基團)與醛和/或酮(特別是專指醛、最好是甲醛)和任選的尿素和/或尿素衍生物在酸性pH範圍內發生縮合。帶有羥基基團的磺化芳族化合物與醛、特別是與甲醛最好是在pH6-8的條件下發生縮合。縮合產物最好以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽或它們的混合物形式。特別優選的鹽形式是Na、K、Li、B、NH4、Ca、Mg或NR1R2R3R4的鹽，這裡R1-R4代表相同或不同的C1-C8-烷基或C6-C10-芳基基團或氫。
用於分離的無機酸最好是HCl或H2SO4。在本申請中理解的鹽類優選無機鹽，例如，鹼金屬的鹽酸鹽和硫酸鹽、鹼土金屬的鹽酸鹽和硫酸鹽和氯化銨和硫酸銨，術語銨鹽是指NR1R2R3R4的鹽，這裡R1-R4相同或不同，代表H、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基基團。特別是指Na2SO4和(NH4)2SO4或NaCl。
完成縮合的前後，可選地來源於芳族化合物磺化前的酸和/或用在縮合反應的酸最好部分或全部中和。完成縮合後，最好建立3-8的pH。建立的pH最好使得1％強度溶液具有上述pH。特別是用無機鹼(諸如NaOH、Na2CO3、KOH、LiOH、NH4OH等)建立。
用於製備上述的磺化芳族化合物的芳族化合物磺化過程是按照已知的方法進行的，例如在DE-A29 34 980中所述。能夠使用的合適的磺化試劑的例子是氯磺酸、氨基磺酸、發煙硫酸和硫酸。
為了隨後的縮合，得到的反應混合物最好在使用時不分離磺化芳族化合物。反應混合物在使用時最好也不分離出非磺化芳族化合物。
根據新方法為分離出以鹽的形式存在的無機酸採用的技術(短期脫鹽技術)是例如基於鹽的冷凍分離技術，如例如從EP-A15 82 33已知的。新方法的優選實施方案中，脫鹽是通過膜分離技術實現的。本文中考慮的優選膜分離技術是超濾，擴散滲析或電滲析。
通常作為交叉流超濾操作的超濾以及其中所用的膜是已知的(參見例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A16，1990，第187-263頁)。使用的膜一般是市售的膜，它們是由例如有機材料(諸如聚碸、或PVDF(聚偏氟乙烯)等或由無機材料(諸如TiO2、ZrO2或Al2O3等)製成，形狀是毛細管膜、管形膜或平板膜。平板膜是以已知的例如膜墊或螺旋卷模式(Abfallwirtschaftsjourna 12(1990)197-221)使用的。在新的方法中超濾脫鹽時，跨膜的壓力為1-200巴不等，通常使用的1-100巴。在特別優選的實施方案中跨膜壓力為30-100巴不等。
通過擴散滲析脫鹽情況下使用的膜是已知的(例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A15，1990，和EP126 830所述)。同樣應用在該技術中觀察到的參數。
在電滲析脫鹽中使用的電滲析膜和電滲析裝置也是已知的(例如Hndbook of Industrial Membrane Technology，1995，第482-510頁和EP-A 167 107和Abwassertechnik in der Produktio，vol.2，section 7所述)。
在優選的實施方案中，膜分離技術、特別是超濾中使用的膜截止分子量(MWCO)是1,000-10,000道爾頓。
這類用來脫鹽的縮合產物水溶液或懸液最好含有40-70％(重量)的固體含量和高於5％(重量)、最好高於10％(重量)的鹽含量(佔各種製劑重量的)。縮合產物的含量最好是固體量的70-90％(重量)，特別是80％(重量)。
用特殊的脫鹽技術、優選採用膜分離技術確定的鹽含量，優選小於製劑重量的10％(重量)、特別是小於5％(重量)、特別是小於2％(重量)、更優選是小於1％(重量)。
需要脫鹽的縮合產物的含水製劑可以用各種方法製備。例如，相應的含鹽製劑可以通過混合分別製備的縮合產物來製備或藉助於上述的縮合方法得到。
含無機酸鹽並需要脫鹽的懸浮液或溶液，最好由磺化芳族化合物與醛和/或酮以及任選的別的化合物(諸如非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物)縮合而製備的。
如果來源於磺化芳族化合物A)製備過程或來源於A)和B)以及C)(如習慣)的縮合過程的無機酸照原樣從縮合產物中分離出來的，那麼磺化芳族化合物製備的最好使用硫酸、氯磺酸、氨磺酸和/或發煙硫酸作為磺化劑，此後接著(不分離並且如果需要的話與非磺化芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物一起)與醛和/或酮、特別是脂族醛縮合，在這種情況下過量的磺化劑和/或可能在磺化過程中形成的無機非水反應產物，即無機酸，特別是鹽酸或硫酸，用膜分離技術將它們全部或部分從縮合反應混合物中除去。
在該新方法變體的情況下，最好製備和/或使用和/或得到磺化芳族化合物、非磺化芳族化合物、醛類和上述縮合產物。多餘的磺化劑和/或在磺化期間可能形成的無機非水反應產物最好包括無機酸硫酸和/或鹽酸。
藉助於膜分離技術分離無機酸是通過酸穩定的超濾或微孔濾膜以交叉流過濾的方式雙過濾(difiltration)實現的。適用於本文的膜的例子是已知的聚乙內醯脲膜(EP-A 65 20 44)。
為此，優選的膜具有2,000-10,000道爾頓的MWCO水平。如果需要，也可在該技術步驟中同時進行濃縮。
任何可能存在的合成鹽類同樣可以用這種技術分離出來。本文中的某些或全部的無機酸都能被分離出來。當只有一些被分離出來時，殘留的酸最好是全部或部分中和。在這種情況下優選地確定的pH為3-8。建立的pH最好使得1％強度的溶液具有上述pH。中和特別是用無機鹼，例如NaOH、Na2CO3、KOH、LiOH、NH4OH實現的。
用該新方法製備的製劑含鹽量最好小於製劑重量的10％、特別是小於5％、特別推薦小於1％(重量)。
用於分離出原樣的無機酸和它的鹽、用兩種上述技術的變體製備的液體低鹽製劑，為避免混淆，在後面分別稱為「從鹽形成物中游離」和已經「脫鹽」的懸浮液或溶液。在最後描述的技術中鹽形成物是例如HCl或H2SO4，「游離」一詞代表全部或部分游離。
用上述相同的技術進行縮合反應後，「脫鹽」溶液或懸浮液，(即用上述脫鹽技術得到的溶液和懸浮液)和已經「從鹽體中游離」的製劑，(即用膜技術從磺化劑和/或無機磺化產品中游離出來的溶液或懸浮液)可以隨後進行例如，濃縮、經過特殊的膜處理和/或如果需要的話，進行乾燥。
這些製劑的濃縮可以通過，例如超濾、微孔過濾或反滲透方法實現。
在這些情況下，採用通常這種技術中使用的膜和在通常檢察的條件下。當用超濾脫鹽時，脫鹽可能受雙過濾的影向。需要濃縮的地方，脫鹽也可以與濃縮同步進行。
在優選的實施方案中，上述待脫鹽的縮合產物的水溶液或懸浮液在它們新脫鹽前，或用新方法已經「從鹽體中游離」或脫鹽的懸浮液或溶液，如果需要，再分別濃縮通過膜滲透，膜的MWCO＞80,000道爾頓，優選的是200,000-500,000道爾頓。
在另一個推薦實施方案中，已經用新方法「從鹽體中游離」或「脫鹽」、濃縮並透過MWCO水平＞80,000道爾頓的膜的縮合產物的那些懸浮液或溶液進行乾燥。當然，在乾燥前，可以將其加入通常用於鞣劑、液化劑或分散劑的含水製劑添加劑，這些添加劑的加入使保含鹽量低於10％(重量)、優選低於5％(重量)、特別是低於1％(重量)(相對於製劑重量)。
合適的乾燥技術的例子是(Chem.Ing.Tech.66(1994)1610和Chem.Ing.Tech.67(1995)401中描述的技術)。最好是噴霧乾燥。在乾燥過程中形成的固體製劑例如是粉狀或顆粒狀。它的含鹽量低於10％(重量)、優選低於5％(重量)、特別是低於1％(重量)(相對於製劑重量重量的)。在固體製劑中縮合產物的含量最好為85-98％(重量)(相對於製劑重量重量的)。
用新方法得到的已經「脫鹽」或「不含鹽」的製劑是高度儲存穩定的含水懸浮液和溶液，優選的是它們的濃縮液形式。相應的固體製劑的特性不僅有好的儲存穩定性，也可能具有低含塵量，耐磨並且有很好的顆粒穩定性等優點。
已經發現用新方法得到的含水製劑和固體製劑是非常適合做為鞣劑、分散劑或液化劑(參見例如DE-A2 934 980)，術語鞣劑也指輔助鞣劑和重鞣劑。這樣本發明也涉及這些製劑的相應的用途。對於指出的用途，這些含水製劑和固體製劑相對於那些沒用新方法製備的製劑提高其效力。這些低鹽製劑的工作性質也同樣改進了。可能闡述這類性質的例子是提高用它們鞣製的皮革的豐滿度和在皮革重鞣的情況下改善了手感。
特別適於上述用途的製劑例子是那些包括基於下列化合物的縮合產物的製劑，A)磺化芳族化合物B)醛和/或酮和任選C)一種或多種選自非磺化芳族化合物、尿素和尿素衍生物的化合物。
縮合產物的平均縮合度低於或等於5，優選縮合度為1-5，並且無機鹽含量是＜10％(重量)(相對於製劑重量)。特別優選是磺化芳族化合物和脂族醛(特別是甲醛)，和任選的非磺化芳族化合物的縮合產物。這些製劑最好是含水製劑，並且其中優選的鹽含量＜5％(重量)，特別是＜1％(重量)(相對於製劑重量)。在優選的實施方案中，這些製劑含有縮合產物的量為10-60％(重量)，特別是30-60％(重量)(相對於製劑重量)。另外，這些含水製劑可以包括另外的添加劑，例如，0-10％(重量)的芳族和/或脂肪單和/或多羧酸(例如，戊二酸)，0-3％(重量)鐵的配位劑，諸如EDTA。
同樣優選的是它們固體形式的新製劑。它們的鹽含量優選＜10％(重量)，特別是＜5％(重量)，特別優選是＜1％(重量)(相對於製劑重量)。所述縮合產物的含量優選是90-98％。固體製劑也可以包括上述其它添加劑。它們的量通常是由在含水製劑中優選添加劑量經液體乾燥後得來的。
另外本發明涉及到自身按照本發明應用的這些製劑，這些製劑可以用例如新方法之一製備。具有特別優選的製劑、包括上述的平均縮合度小於或等於5、特別是1-5的縮合產物做為鞣劑和分散劑。
根據新方法用上述的膜分離技術脫鹽的溶液和懸浮液，和用新方法得到的已經「從鹽體中游離」的溶液或懸浮液(在縮合後用膜技術除去一些或全部鹽體)，最好具有從很低到零的殘留的單體含量。低殘留單體量是指殘留單體含量低於30％(重量)、優選20％(重量)，特別是＜10％(重量)，最好為＜5％(重量)(相對於縮合產物的重量)。術語殘留單體是指本文中用於製備縮合產物的反應物。在新的方法中分離出來的單體可以重新用於相應的縮合反應中。為此目的，由於鹽的負荷較低最好用源於新方法的洗出液，其中鹽體用膜技術除去。
同樣適於上述用途的優選是包括來自下列化合物的縮合產物的製劑，A)磺化芳族化合物B)醛和/或酮和任選C)一種或多種選自非磺化芳族化合物、尿素和尿素衍生物的化合物。
其中殘留單體量低於30％(重量)、優選20％(重量)、特別是＜10％(重量)(相對於縮合產物的重量)，以及無機鹽的含量＜10％(重量)、優選的是＜5％、特別是＜1％(重量)(相對於製劑重量)。
優選殘留單體量低於30％(重量)、最好是低於20％(重量)、特別推薦＜10％(重量)、特別是＜5％(重量)(相對於縮合產物的重量)。以及優選無機鹽的含量是＜5％、特別是＜1％(重量)(相對於製劑重量)。
另外本發明涉及到這些按照本發明使用的低鹽和低殘留單體的製劑，這些製劑可以同樣用新方法製備。
特別優選的這些製劑是含水形式的，優選的鹽含量＜5％(重量)，特別是＜1％(重量)(相對於製劑重量)。在另一優選的實施方案中，這些製劑包含的縮合產物量為10-60％(重量)，特別是30-60％(重量)(相對於製劑重量)。
特別優選的同樣是低鹽和低殘留單體的製劑，其中縮合產物平均縮合度為1-20、優選1-10、特別是1-5。優選的縮合產物在前面已經專門提到。
另一個優選實施方案，包含縮合產物的新製劑下面化合物的縮合產物的水溶液和懸浮液滲透通過超濾膜面得到，A)磺化芳族化合物B)醛和/或酮和任選C)一種或多種選自非磺化芳族化合物、尿素和尿素衍生物的化合物。
超濾膜的MWCO＞80000道爾頓，特別是200000-500000道爾頓的。
在這種情況下，脫鹽可以在膜處理的前後進行，但是不是強制性。用這種方式得到的製劑有特別好的效果，甚至即使是用很少量也一樣。此外，它們還有與它們的應用有關的技術優點。
這些新製劑以有或者沒有添加其他的添加劑的含水製劑形式應用，如例如已經描述的，或以乾燥得到有或者沒有添加其他的添加劑的固體製劑形式應用。
優選的鹽含量，固體含量及上述的新製劑的縮合產物的含量相應在於新方法中給定的含量。而且，特別優選的新製劑是那些有上述分子量和縮合度的縮合產物的製劑。該新製劑可以例如用新的方法製備。
特別優選的鞣劑是平均縮合度低於或等於5，特別是1-5的新製劑，或者用新方法製備的製劑。
作為分散劑特別推薦使含用平均縮合度為3-10的新製劑或用新的方法製備的縮合產物製劑。作為分散劑特別優選使用的是那些不帶羥基的磺化芳族化合物和醛，特別是甲醛的縮合產物。
作為液化劑特別推薦使用的是新製劑或用新方法製備的製劑，其中縮合產物平均縮合度為1-5。
新的製劑或者用本發明得到的製劑作為分散劑使用使的特徵最好是，將新的製劑或用本發明得到的製劑加入到固體，特別是顏料、最好是有機顏料和/或染料的含水懸浮液中，並且任選地例如在一個溼磨設備中(諸如球磨機中等)均化懸浮液。
在這種情況下，得到任選噴霧乾燥的儲存穩定的分散劑。
新的製劑或者用本發明得到的製劑用做液化劑、特別是用作混凝土的液化劑，優選的特徵是新的製劑或用本發明得到的製劑加入需要液化的懸浮液中，加入的量優選是0.1-1.0％(佔需要液化的懸浮液的重量)。
新的製劑或者用本發明得到的製劑用做鞣劑，優選的特徵是在新的製劑或者用本發明得到的製劑存在下，鞣製革，例如鉻鞣革(溼鉻鞣革)經過中和、重鞣製、染色和/或塗油。通常，術語「重鞣製」綜合了所有的這些加工步驟。
實施例1將由23份(質量)萘與18份苯酚經磺化再與甲醛縮合製成的溶液和由萘磺化再與甲醛縮合製備的溶液進行混合製成的25Kg溶液，用氫氧化鈉溶液調節pH3-7，然後在30℃、跨膜壓35巴下進行橫流過濾。該工作是通過MWCO為9,000g/mol的管形膜進行的。四倍的雙過濾(連續將滲透液換為去離子水)將硫酸鹽的含量從6.0％降低到＜0.2％。同時，殘留單體含量按縮合產物的總量計算從22％降至9％(重量)。平均縮合度小於或等於5。在最終濃度下，活性物質的含量提高45％。同時，硫酸鹽含量不再變化。在單獨鞣製和重鞣製過程中作為鞣劑時，該製劑都給出了豐滿度提高的皮革。
實施例210Kg由萘磺化接著與甲醛縮合而製得的、具有75巴的滲透壓的溶液，用氨水將pH調至3-7，然後在25℃、跨膜壓35巴下進行橫流過濾。該過程是通過MWCO為2,000g/mol的管形膜進行的。三倍的雙過濾(非連續的)將硫酸鹽的含量從6.9％降低到＜0.2％。同時，殘留單體含量(1-和2-萘磺酸)按縮合產物的總量計算從25％降至13％(重量)。平均縮合度小於或等於5。同時，活性物質含量沒有進一步的改變。在用於皮革的重鞣製過程中，製劑給出了手感和豐滿度都得到了改善的產品。
實施例3經磺化的二甲苯醚與甲醛縮合而製成的100Kg懸浮液用氫氧化鈉溶液將pH調至3-7，然後加熱至40℃溶解。該溶液在40℃、跨膜壓40巴下進行橫流過濾。該過程是通過MWCO為3,500g/mol的螺旋卷式的平板膜進行的。連續的雙過濾將硫酸鹽的含量從6.0％降低到1.2％。在隨後的濃縮過程中，活性物質的量提高50％。同時，硫酸鹽的含量選一步降至0.6％。同時，殘留單體含量按縮合產物的總量計算從15％降至10％(重量)。平均縮合度小於或等於5。這樣得到的溶液在高活性物質濃度時儲存是穩定的，並且適於作為添加劑加入液體劑型中而對它們的儲存穩定性沒有反作用。當作為分散劑時，製劑的作用相對原來的產品是明顯的改善了。該製劑可以用在顏料墨水的配方中。
實施例4將由磺化的18份酚和31份二甲苯醚，接著與甲醛縮合製成的13Kg溶液，用氫氧化鈉溶液將pH調至3-7，然後該溶液在55℃、跨膜壓40巴下進行橫流過濾。該過程是通過MWCO為8,000g/mol的板模的平板膜進行的。三倍連續的雙過濾將硫酸鹽的含量從5.0％降低到＜0.2％。在隨後的濃縮過程中，活性物質的量提高到60％。同時，殘留單體含量(4，4｀-二羥基二苯基碸)按縮合產物的總量計算從15％降至8％(重量)。縮合產物的平均縮合度小於或等於5。這樣得到的製劑中無論活性物質達到50％或更多，儲存穩定性也是非常好的，並且當作為鞣劑時，能生產出比使用原來含鹽的產品性質更好的皮革。
實施例5由經磺化的相同比例的萘和酚接著與甲醛縮合製備的15Kg溶液，用氨水將pH調至3-7，然後該溶液在55℃、跨膜壓55巴下進行橫流過濾。這是通過MWCO為2,500g/mol的製成膜小型元件的平板膜進行的。三倍連續的雙過濾將硫酸鹽的含量從＜4.5％降低到＜0.3％.同時，殘留單體含量(沒縮合的酚磺酸、萘磺酸、4，4｀-二羥基二苯基碸)按縮合產物的總量計算從43％降至28％(重量)。當作為鞣劑時，製劑生產出比使用原來含鹽的產品性質更好的皮革。
實施例6由經磺化的相同比例的萘和酚，接著與甲醛縮合製備的15Kg溶液，用氨水將pH調至3-7，然後該溶液在55℃、跨膜壓10巴下進行橫流過濾。這是通過MWCO為200,000g/mol的管式膜進行的。膜方法分離出縮合度相當高的組份，並且滲透物僅僅含有平均縮合度小於或等於3的化合物。當作為鞣劑時，滲透物能生產出比使用原來未處理的產品有更好性質的皮革。隨後，滲透物進一步脫鹽，產生一個濃縮的儲存穩定的液體劑型。
實施例7將由磺化的18份酚和31份二甲苯醚，接著與甲醛縮合製成的2Kg溶液，用氫氧化鈉溶液將pH調至3-7，並在40℃下進行電滲析。55小時以後，硫酸鹽含量已經從5.0％降至1.0％。縮合產物的平均縮合度小於或等於5。不同於原來含鹽的產品，稀釋液(甚至高濃度的活性物質)具有很好的儲存穩定性，並且當作為鞣劑使用時，能生產出有改良性質的皮革。
實施例8由經磺化的相同比例的萘和苯酚，接著與甲醛縮合製備的50Kg溶液，縮合後直接(即沒有加鹼)在50℃、膜入口壓30巴下進行橫流過濾。這是使用已知的環多聚脲類制式的耐酸膜(例如來自EP-A-652044)、MWCO大約為2,000g/mol的螺旋卷式的平板膜進行的。無離子水全部一次更換為使硫酸的含量減少大約85％，因此調節pH後，得到製劑含有被中和的鹽比用上述原來的產品直接加鹼的方法製備的標準產品少85％。在膜脫鹽的過程中，殘留單體含量按縮合產物的總量計算從29％降至22％(重量)。當作為鞣劑使用時，只用90％的量得到的工作結果與從起始產品直接加鹼得到的結果相同。應用實施例鞣製皮革的方法首先在含有大約3％的根據本發明得到的具有中和鞣劑性質的製劑的水溶液中處理鉻鞣革(溼鉻鞣革)，然後再用4％飽和的油處理(1.5h，40℃)。更換水溶液並水洗後，按本發明得到的具有交換鞣劑性質的5％的新製劑或2個或多個製劑組合物，任選的與皮革染料一起在40-60℃下處理大約1小時。接著用酸處理，在排乾該溶液並洗滌皮革後，再用脂膏和/或增塑穩定劑處理。分散有機顏料的方法大約含有20％顏料的有機顏料懸浮液與大約5％新製劑混合，隨後使懸浮液在球磨機中研磨兩次。得到的可以任選地噴霧乾燥儲存穩定的分散體。
在乾燥操作中分散/穩定皮革染料的方法在進行所謂的重鞣製中，該過程同樣可以用按本發明得到的製劑實現，含有大約3％染料和2％按本發明的方法得到的製劑(實施例3)的溫度為60℃的溶液加入40℃的溶液中。讓該混合物作用60分鐘。在稀釋、酸化、溶液排乾和洗滌皮革之後，進行常規的處理後測定。
穩定的陰離子光學增亮劑製劑的方法用本發明得到的大約2％固體製劑加入到預先脫鹽為增亮劑的溶液中，其增亮劑的含量大約是27％並且其中還包含20％的增溶劑，混合物通過攪拌方法均化。液化凝結物的方法為了液化凝結的懸浮液，加入0.1-1.0％的按本發明得到的製劑，最好包含萘磺酸-甲醛縮合物。
權利要求
1.製備基於以下化合物的縮合產物的低鹽製劑的方法，A)磺化芳族化合物，B)醛和/或酮和任選的C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物；其特徵在於，將縮合後存在的無機酸在中和後可選地以其鹽形式全部或部分從縮合產品中分離出來，直到無機鹽含量小於製劑的10％(重量)。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於無機酸可選地以其鹽的形式用膜分離技術分離出來。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於使用的膜分離技術是超濾、擴散滲析或電滲析。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於在膜分離技術中使用的超濾膜的截止分子量(MWCO)是1,000-10,000道爾頓。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於縮合產物是從下列化合物製備的A)磺化芳族化合物B)甲醛和可選的C)非磺化的芳族化合物。
6.包含基於以下化合物的縮合產物的製劑A)磺化芳族化合物B)醛和/或酮和可選的C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物，縮合產物的平均縮合度小於或等於5，而製劑的無機鹽含量小於製劑的10％(重量)。
7.包含基於下述化合物的縮合產物的製劑A)磺化芳族化合物、B)醛和/或酮和可選的C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物；殘留單體的含量低於縮合產物的30％(重量)、特別是低於20％(重量)，而無機鹽含量低於製劑的10％(重量)、優選＜5％(重量)、特別是＜1％(重量)。
8.包含縮合產物的製劑，該製劑是通過使縮合產物的水溶液或懸浮液滲透通過具有MWCO水平＞80,000道爾頓、特別是200,000-500,000道爾頓的超濾膜而獲得的；所述縮合產物基於A)磺化芳族化合物、B)醛和/或酮和可選的C)一種或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物。
9.根據權利要求6、7和8的其中之一的製劑，其特徵在於縮合產物由下列化合物製備A)磺化芳族化合物B)甲醛和可選的C)非磺化的芳族化合物。
10.用權利要求1和5其中之一的方法得到的製劑和用權利要求6-9其中之一的方法得到的製劑作為鞣劑、液化劑和分散劑的用途。
全文摘要
製備基於以下化合物的縮合產物低鹽製劑的方法,A)磺化芳族化合物,B)醛和/或酮和任選的C)一或多種選自非磺化的芳族化合物、尿素和/或尿素衍生物的化合物;其特徵在於,將縮合後存在的無機酸在中和後可選地以其鹽形式全部或部分從縮合產品中分離出來,直到無機鹽含量少於10%(佔製劑重量),產生非常適合作為鞣劑、分散劑和液化劑的製劑。
文檔編號C08G8/18GK1173507SQ9711405
公開日1998年2月18日 申請日期1997年6月26日 優先權日1996年6月26日
發明者E·索勒馬, W·扎格斯, H·特勞貝爾 申請人:拜爾公司