一種MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑的製備方法及應用與流程
2023-05-25 10:25:11 1
本發明涉及加氫脫硫領域,尤其涉及一種採用離子液體分步加入製備的負載型MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑的製備方法及其應用。
背景技術:
:近年來,隨著汽車保有量的快速增加,對燃油的需求量也在逐年增加,但是燃油中的含硫化合物在燃燒過程中所形成的硫氧化物對大氣造成了嚴重的汙染,可以引起PM2.5汙染進而引發霧霾天氣。我國目前的燃油標準與發達國家還有一定距離,據環保部介紹,經測試即使現有汽車不做改造,僅是使用國五標準燃油,汽車尾氣有關汙染物的排放至少減少10%。因此,燃油中實現低成本高效深度脫硫成為燃油精製領域的熱點之一。二硫化鉬作為一種具有類石墨烯結構的層狀半導體材料,如今已經得到了人們越來越廣泛的關注,並在微電子領域表現出了良好的應用前景。然而,二硫化鉬不僅僅具有優異的電學性能,其同樣在吸附劑領域具有良好的催化活性。類水滑石(簡寫LDH)是一類二維納米陰離子粘土,其組成通式可表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+指二價金屬陽離子,M3+指三價金屬陽離子,x為M2+與M3+的摩爾比,An-為層間可穩定存在的陰離子,具有水滑石層狀結構,因其片層元素組成和電荷密度可調、層間客體分子、晶體尺寸可控,以及生物毒性低等優點,已在有機催化、聚合物添加劑、生物醫藥、環境保護等諸多領域呈現了良好的應用前景。技術實現要素:針對現有加氫脫硫技術的需求,對於原料越來越惡劣,重油、稠油、渣油或油砂瀝青等資源的利用日益擴大,對於特殊油品的加氫脫硫催化劑具有更加嚴格的需求。本發明採用兩種離子液體分布製備的方法得到MoS2與類水滑石材料LDHS,並且將二者進行浸漬負載,得到能夠用於超重油加氫脫硫過程的催化劑。所述MoS2/LDHS中,MoS2在類水滑石載體的表面形成密置單層。MoS2/LDHS的質量比為1-5:10-15。本發明所提供的重油加氫催化劑的製備方法包括:(1)離子液體製備納米二硫化鉬:向溶劑中加入四硫代鉬酸鹽、離子液體A攪拌均勻,然後加入適量的還原劑,攪拌均勻,配置成初始反應混合物並轉移至高壓合成釜中;(2)採用離子液體對LDHS進行功能化:將Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解到水中,配置為總金屬粒子濃度為0.5-1mol/L的混合溶液,保持Zn2+:Al3+的摩爾比為2:1,在恆溫70~80℃水浴中滴入一定量的鹼性溶液,調整PH=11-12,反應2~3h,老化12~24h,在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉澱,沉澱分離,去離子水洗2~3遍,然後在60-80℃乾燥5-10小時。然後就將LDHS材料溶於溶劑乙二醇中,加入離子液體B,超聲攪拌10分鐘後在50-60℃回流10-16h,反應結束後洗滌,60-80℃乾燥5-10小時。(3)裝有MoS2高壓合成釜中加入LDHS,控制80-120℃,靜置2-5小時,老化10-12小時,取出,過濾,乾燥,400-500℃焙燒2-3h,即得到MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑。優選的,所述溶劑為乙二醇、離子液體為1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽,或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,離子液體與Mo的摩爾比為0.2-10:1。所述離子液體A為1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽,離子液體B為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,離子液體A與Mo的摩爾比為0.2-10:1,離子液體B加入量為類水滑石LDHS的0.5-2wt%。MoS2/LDHS中,MoS2在類水滑石載體的表面形成密置單層。MoS2/LDHS的質量比為1-5:10-15。所述鹼性溶液為氫氧化鈉或氨水溶液。所述鉬酸鹽為四硫代鉬酸銨,其摩爾濃度為0.05-2mol/l,優選0.5-1mol/l。所述還原劑為鹽酸羥胺、水合肼或硼氫化鈉。本發明與現有技術相比,本發明主要優點在於:採用功能化離子液體分步製備二硫化鉬與載體類水滑石,在製備二硫化鉬的過程中,離子液體的加入可以起到優化粒徑分布,提高活性組分含量的作用;在製備水滑石載體過程中,採用離子液體一方面可以利用官能團起到功能化載體的作用,另一反面可以提供親水、親油的、親兩性的體系,有利於二硫化鉬的負載,提高催化劑的加氫效果。本發明所得複合材料兼具有二硫化鉬和類水滑石的結構和性能優勢,在在合成體系,省去了硫化劑與鉬酸鹽前體的硫化過程,直接從原料控制,輔以溶劑和離子液體效應,提高納米二硫化鉬的分散性,優化二硫化鉬的顆粒尺寸均勻,其中納米二硫化鉬的尺寸粒徑為3-8納米。本發明使用了離子液體所製備的納米二硫化鉬/類水滑石材料,在極性、非極性的催化反應體系中均具有極好的分散性和催化活性。現有研究中有人研究了離子液體製備MoS2的加氫催化劑,但是該催化劑僅有活性組分,其耐磨、抗壓效果明顯不足,不能保持長期運行加氫效果,本申請製備的MoS2/LDHS不但結合了MoS2與類水滑石,而且在製備過程中,離子液體同時在製備MoS2與載體過程,優化了負載過程,使得催化劑能夠具有較佳的加氫效果的同時,還能提高催化劑的使用壽命,直接利用二硫化鉬的分散性,催化劑具有良好的耐熱性,抗壓性和熱穩定性。本發明提供的納米二硫化鉬/類水滑石在重油、超重油、渣油的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫脫瀝青反應的一種或任意二種以上中表現了極好的催化活性。而且,由於類水滑石的層狀結構,與MoS2負載過程中,可能會有一部分的MoO3出現,但是本發明通過離子液體既參與了二硫化鉬的製備,而且還有部分參與到負載過程,不但可以調控複合材料的孔分布,還能控制催化劑的雙親性,擴大應用的領域,優化使用條件;並且使得催化劑中氧化鉬含量低於10%。MoS2/LDHS具有多孔結構,得到納米粒子的直徑20-70nm的納米材料,且比表面積可以達到480-600m2/g,不但提高二硫化鉬的分散性能,還能進一步優化催化劑的加氫脫硫效果。為了更進一步優化加氫脫硫的效果,本發明還進一步負載了一定的鎳,發現不但起到的加氫脫硫的效果,還可以優化催化劑加氫脫氮的效果。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。實施例1(1)離子液體製備納米二硫化鉬:向溶劑乙醇中加入濃度為0.05mol/l四硫代鉬酸銨、1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻,然後加入適量的還原劑水合肼,攪拌均勻,配置成初始反應混合物並轉移至高壓合成釜中;其中離子液體與Mo的摩爾比為1:1;(2)將Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解到水中,配置為總金屬粒子濃度為0.5mol/L的混合溶液,保持Zn2+:Al3+的摩爾比為2:1,在恆溫80℃水浴中滴入一定量的鹼性溶液,調整PH=11,反應2h,老化12h,在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉澱,沉澱分離,去離子水洗3遍,然後在80℃乾燥10小時。然後就將LDHS材料溶於溶劑乙二醇中,加入1wt%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,超聲攪拌10分鐘後在60℃回流10h,反應結束後洗滌,60℃乾燥5小時。(3)裝有MoS2高壓合成釜中加入LDHS,控制80℃,靜置2小時,老化12小時,取出,過濾,乾燥,500℃焙燒3h,即得到MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑。實施例2(1)離子液體製備納米二硫化鉬:向溶劑乙醇中加入0.1mol/l四硫代鉬酸銨、1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻,然後加入適量的硼氫化鈉,攪拌均勻,配置成初始反應混合物並轉移至高壓合成釜中;(2)採用離子液體對LDHS進行功能化:將Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解到水中,配置為總金屬粒子濃度為1mol/L的混合溶液,保持Zn2+:Al3+的摩爾比為2:1,在恆溫80℃水浴中滴入一定量的鹼性溶液,調整PH=12,反應3h,老化12h,在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉澱,沉澱分離,去離子水洗2~3遍,然後在80℃乾燥10小時。然後就將LDHS材料溶於溶劑乙二醇中,加入0.8wt%1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,超聲攪拌10分鐘後在50℃回流10h,反應結束後洗滌,60℃乾燥5小時。(3)裝有MoS2高壓合成釜中加入LDHS,控制120℃,靜置5小時,老化12小時,取出,過濾,乾燥,500℃焙燒3h,即得到MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑。實施例3(1)離子液體製備納米二硫化鉬:向乙二醇中加入四硫代鉬酸銨、1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻,然後加入適量的硼氫化鈉,攪拌均勻,配置成初始反應混合物並轉移至高壓合成釜中;四硫代鉬酸銨的摩爾濃度為0.8mol/l;(2)採用離子液體對LDHS進行功能化:將Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解到水中,配置為總金屬粒子濃度為1mol/L的混合溶液,保持Zn2+:Al3+的摩爾比為2:1,在恆溫80℃水浴中滴入一定量的鹼性溶液,調整PH=11,反應3h,老化12h,在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉澱,沉澱分離,去離子水洗2~3遍,然後在80℃乾燥10小時。然後就將LDHS材料溶於溶劑乙二醇中,加入1wt%1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,超聲攪拌10分鐘後在50℃回流10h,反應結束後洗滌,60℃乾燥5小時。(3)裝有MoS2高壓合成釜中加入LDHS,控制100℃,靜置5小時,老化12小時,取出,過濾,乾燥,500℃焙燒3h,即得到MoS2/LDHS加氫脫硫催化劑。對比例1僅採用離子液體製備二硫化鉬,不採用LDHS,其他參數同實施例1。對比例2不加入離子液體,製備MoS2/LDHS,其他參數同實施例1。應用例本發明將MoS2/LDHS用於委內瑞拉超稠油用於懸浮床加氫反應統一測試催化劑活性。催化劑使用量(以二硫化鉬計)≤80ppm情況下,脫硫率可以達到99%,瀝青質脫除率>99%。明顯好於單純採用MoS2的加氫效果。將400g委內瑞拉超稠油、催化劑5g以及1.0g硫化鈉加入高溫高壓攪拌釜中,攪拌均勻,密封、氫氣初壓9.0MPa,在350℃,反應15min;繼續升溫至430℃,反應30min。反應完畢在180℃左右卸壓,同時計量氣體量並採樣分析氣體組成。表1委內瑞拉超稠油性質參數項目委內瑞拉超稠油密度(20℃,g/cm3)1.27100℃運動粘度,mm2/s3301飽和分,wt%21.4芳烴,wt%31.8膠質,wt%27.8瀝青質,wt%19.0殘炭,wt%20.8元素S分析,wt%6.5元素N分析,wt%1.3輕質油收率=小於350℃餾分段質量/原料油質量×100%餾分油收率=小於550℃餾分段質量/原料油質量×100%液體收率=液體產品質量/原料油質量×100%轉化率=小於550℃組分質量(含氣)/原料油質量×100%表2加氫測試效果項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2轉化率%86.187.980.572.173.1輕油收率%70.168.968.545.249.4餾分油收率%80.689.180.171.475.6液體收率%86.386.486.274.976.5脫硫率%98.798.999.180.181.4瀝青質脫率%99.099.198.982.483.4本發明將MoS2/LDHS用於委內瑞拉超稠油用於懸浮床加氫反應統一測試催化劑活性。催化劑使用量(以二硫化鉬計)≤100ppm情況下,脫硫率可以達到99%,瀝青質脫除率>99%。明顯好於單純採用MoS2,及不採用兩步法離子液體製備MoS2/LDHS催化劑的加氫效果。以上所述,僅為本發明的具體實施方式,但本發明的保護範圍並不局限於此,任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術範圍內,可不經過創造性勞動想到的變化或替換,都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此,本發明的保護範圍應該以權利要求書所限定的保護範圍為準。當前第1頁1 2 3