一種介孔固體鹼催化劑的製備及催化酯交換反應合成生物柴油的方法與流程
2023-05-25 10:47:46 3
背景技術：
儘管近年石化能源有所波動，但發展新型替代能源仍然是社會的重大關注，如太陽能、風能、潮汐能、生物能源等。與石化能源相比，生物柴油是一種可再生資源，具有良好的燃燒性能、安全性、少硫氮化合物排放，綠色環保，使用靈活方便。生物柴油是由長鏈的游離脂肪酸或動植物油脂與甲醇在酸或鹼催化作用下發生酯化或者酯交換反應，生成短鏈的脂肪酸甲酯產物。工業合成生物柴油大多採用均相酸鹼催化。均相酸鹼催化劑主要包括硫酸、NaOH、醇鈉、醇鉀和叔胺等，均相催化酸鹼強度均一，催化效率高，但存在分離複雜、設備腐蝕、酸鹼處理、廢水排放等問題。固體酸鹼催化具有易與產品分離、不產生工業廢水，且能夠循環利用的優點。專利CN 101559359A公開一種CaO-ZrO2-KOH固體鹼催化劑的製備方法，雖然生物柴油轉化率達90％，產品易於分離，但酯交換反應溫度達到140～180℃，壓強高，能耗大，循環利用性也不好。為此，本發明公開一種複合固載介孔固體鹼CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15催化油脂與甲醇進行酯交換反應製備生物柴油的方法，該催化劑催化效率高，重複利用性好，活性組分不易流失。
技術實現要素：
本發明的目的
本發明旨在提供一種介孔固體鹼催化劑的製備及催化酯交換反應合成生物柴油的方法。
本發明的技術方案
一種介孔固體鹼催化劑的製備及催化酯交換反應合成生物柴油的方法，以介孔固體鹼為催化劑催化油脂與甲醇反應合成生物柴油，反應器中所加甲醇與油脂的摩爾比為5～20∶1，介孔固體鹼與油脂的質量比為0.01～0.1∶1，反應溫度50℃～～64℃，優選55℃～60℃，反應時間30min～50min，反應結束後冷卻至室溫，過濾回收的介孔固體鹼催化劑經乙醇洗滌3次、60℃乾燥12小時備下次使用，將濾液蒸發以回收未反應的甲醇，將蒸發後所得濃縮液攪拌、靜置分離，回收上層液體即為目標產物生物柴油，下層少量物質即為副產物甘油；
所述介孔固體鹼是CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15，其中Si、La、Zr、Ca摩爾比為1∶0.1～0.33∶0.03～0.4∶0.25～0.65，優選Si、La、Zr、Ca摩爾比為1∶0.1～0.25∶0.03～0.33∶0.35～0.57；
所述介孔固體鹼CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15是先由鑭、鋯同時混合摻雜進入SBA-15載體骨架，再用Ca(CH3COO)2·H2O浸漬，經高溫煅燒而成，製備方法如下：
(1)在40℃下，將P123與pH＝0.8的HCl溶液按1∶37.5的質量比攪拌至P123完全溶解形成混合溶液，再分別將ZrOCl2·gH2O、La(NO3)3·6H2O、TEOS按與P123為0.216∶0.866∶2.125∶1的質量比加入上述混合溶液中，在40℃下繼續攪拌混合溶液24h後，調節混合溶液pH值為弱酸性，再攪拌4h，將混合溶液轉入水熱釜中100℃下晶化24h，形成白色沉澱，過濾，水洗，將濾餅置於55℃恆溫箱中乾燥12h，再置於箱式馬弗爐中焙燒，冷卻後即製得ZrO2-La2O3-SBA-15載體；
所述調節混合溶液pH值為弱酸性是通過向混合溶液中緩慢加入乙二胺溶液以調節溶液pH為2～5，優選pH為3～4；
所述置於箱式馬弗爐中焙燒是以1～3℃/min升溫速率升溫至500～600℃，優選540～560℃，並在該溫度下保持4～6h；
(2)將不同量的Ca(CH3COO)2·H2O與ZrO2-La2O3-SBA-15加入去離子水40ml中加溫浸漬攪拌至水分完全蒸發，將所得白色粉末狀固體在60℃恆溫箱中乾燥12h，再置於箱式馬弗爐高溫煅燒，冷卻後即製得xCaO/ZrO2-La2O3-SBA-15固體鹼，其中x為CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比；
所述浸漬過程為Ca(CH3COO)2·H2O、ZrO2-La2O3-SBA-15與去離子水的質量比為0.25～0.4∶1∶40，溫度為45～60℃，浸漬時間為12h；
所述置於箱式馬弗爐高溫煅燒是以1～3℃/min升溫速率升溫至600～700℃，優選640～660℃，並在該溫度下保持3～5h。
本發明的技術特點與效果
鈣源廉價易得，成本較低，稀土金屬La、Zr用量少，利用焙燒、浸漬等工藝，將La2O3、ZrO2以共價鍵形式負載到SBA-15介孔中，摻雜Zr離子能有效保護載體結構不被破壞，摻雜La有助於促進CaO在SBA-15表面的分散，增大活性位點與反應物的接觸面積，協同增強催化劑的鹼強度，催化油酯與甲醇的酯交換反應合成生物柴油，反應溫度僅為50℃～～64℃反應時間短，反應速率快，收率高，催化劑重複使用5次，收率依然有91％。
附圖說明
圖1為(a)SBA-15、(b)0.25CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(c)0.3CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(d)0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(e)0.4CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15的XRD譜圖。由圖1可知，經ZrO2、La2O3修飾的SBA-15負載鹼性基團CaO後，仍保持較為規整的介孔結構，但當CaO負載量與ZrO2-La2O3-SBA-15質量比達到0.4時，SBA-15的孔道結構遭到破壞。
圖2為(a)SBA-15、(b)ZrO2-La2O3-SBA-15、(c)0.25CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(d)0.3CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(e)0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(00.4CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15的FT-IR譜圖。由圖2可知，在1073cm-1左右出現了吸收峰，這歸因於Si-O-Si的對稱性伸縮振動的吸收峰，且隨著CaO負載量的增大，峰面積逐漸變寬，且峰值有紅移的趨勢，這是由於[SiO4]伸縮振動引起。曲線(a)980cm-1處原有的Si-OH基團中的Si-O伸縮振動小峰在經ZrO2、La2O3修飾消失，說明它們被成功摻雜到載體骨架中。曲線(c)、(d)、(e)、(f)負載CaO後，在1459cm-1產生了一個CO32-的對稱性振動吸收峰，這是硝酸鈣在煅燒過程中吸附了空氣中的CO2而生成CO32-的緣故，說明CaO被成功引入。
圖3為(a)SBA-15、(b)0.25CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(c)0.3CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(d)0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(e)0.4CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15的N2吸附等溫線圖。由圖3可知，曲線a、b、c、d的氮氣吸附-脫附曲線均屬於典型的IV型等溫線，在相對壓力0.6～0.8的範圍內有明顯閉合的滯迴環，說明SBA-15固載金屬氧化物前後均具有良好的介孔結構。當CaO負載量達到0.4時，滯迴環變扁平，相對壓力向左偏移，說明SBA-15結構遭到一定破壞。
圖4為(a)0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15、(b)0.35CaO/ZrO2-SBA-15、(c)ZrO2-La2O3-SBA-15的CO2-TPD圖譜。曲線c中在160℃左右檢測到較弱的CO2脫附峰，說明ZrO2-La2O3-SBA-15具有弱鹼中心。曲線b在100℃和550℃左右均檢測到CO2脫附峰，說明0.35CaO/ZrO2-SBA-15有一個弱鹼中心和一個強鹼中心。曲線a在100℃、260℃、550℃左右均檢測到CO2脫附峰，說明0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15有3個鹼性中心，其中550℃對應強鹼中心。對比曲線a和b可以發現，由於摻雜La，0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15的強鹼量比0.35CaO/ZrO2-SBA-15要多很多，所以摻雜金屬La對鹼性基團CaO數量的增加和在載體表面的分布有促進作用。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的技術方案及其實施方式予以說明，但本發明的技術方案及其實施方法並不限於以下實施例。
實施例1
1.介孔固體鹼CaO/Zr2O3-La2O3-SBA-15的製備
(1)在40℃下，將P123與pH＝0.8的HC1溶液按1∶37.5的質量比攪拌至P123完全溶解形成混合溶液，再分別將ZrOCl2·8H2O、La(NO3)3·6H2O、TEOS按與P123為0.216∶0.866∶2.125∶1的質量比加入上述混合溶液中，在40℃下繼續攪拌混合溶液24h後，向混合溶液中緩慢加入乙二胺溶液以調節溶液pH為4，再攪拌4h，將混合溶液轉入水熱釜中100℃下晶化24h，形成白色沉澱，過濾，水洗，將濾餅置於55℃恆溫箱中乾燥12h，再置於箱式馬弗爐中以2℃/min升溫速率升溫至550℃，並在該溫度下保持5h，冷卻後即製得ZrO2-La2O3-SBA-15載體。
將Ca(CH3COO)2·H2O與ZrO2-La2O3-SBA-15加入去離子水加溫50℃下浸漬攪拌至水分完全蒸發，Ca(CH3COO)2·H2O、ZrO2-La2O3-SBA-15與去離子水的質量比為0.35∶1∶40，將所得白色粉末狀固體在60℃的恆溫箱中乾燥12h，再置於箱式馬弗爐以2℃/min升溫速率升溫至650℃，並在該溫度下保持4h，冷卻後即製得CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比為0.35的CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15固體鹼。
2.催化合成生物柴油
將16.7g所製得的0.35CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15固體鹼催化劑與489g甲醇、333g三乙酸甘油酯加入到反應器中，催化反應溫度為60℃，反應時間為40min，反應結束後冷卻至室溫，過濾回收的介孔固體鹼催化劑經乙醇洗滌3次、60℃乾燥12小時備下次使用，將濾液蒸發以回收未反應的甲醇，將蒸發後所得濃縮液攪拌、靜置分離，回收上層液體即為目標產物生物柴油，得反應產物收率為94.24％，下層少量物質即為副產物甘油。
實施例2操作步驟同實施案例1，但將固體鹼CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15中CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比控制為0.25，得反應產物收率為85.60％。
實施例3操作步驟同實施案例1，但將固體鹼CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15中CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比控制為0.30，得反應產物收率為90.70％。
實施例4操作步驟同實施案例1，但將固體鹼CaO/ZrO2-La2O3-SBA-15中CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比控制為0.40，得反應產物收率為88.82％。
實施例5操作步驟同實施例1，但反應時間為10min，得反應產物收率為71.03％。
實施例6操作步驟同實施例1，但反應時間為20min，得反應產物收率86.50％。
實施例7操作步驟同實施例1，但反應時間為50min，得反應產物收率為92.50％。
實施例8操作步驟同實施例1，但反應溫度為55℃，得反應產物收率為91.18％。
實施例9操作步驟同實施例1，但反應溫度為64℃，得反應產物收率為88.10％。
實施例10操作步驟同實施例1，但催化劑量為23.3g，得反應產物收率為92.68％。
實施例11操作步驟同實施例1，但催化劑量為30.0g，得反應產物收率為92.08％。
實施例12操作步驟同實施例1，但甲醇量為245g，得反應產物收率為81.67％。
實施例13操作步驟同實施例1，但甲醇量為735g，得反應產物收率為88.30％。
實施例14操作步驟同實施例1，但催化劑為第2次循環使用，得反應產物收率為94.10％。
實施例15操作步驟同實施例1，但催化劑為第3次循環使用，得反應產物收率為93.64％。
實施例16操作步驟同實施例1，但催化劑為第4次循環使用，得反應產物收率為92.17％。
實施例17操作步驟同實施例1，但催化劑為第5次循環使用，得反應產物收率為91.05％。
實施例18操作步驟同實施案例1，但在製備ZrO2-La2O3-SBA-15過程中不滴加乙二胺調節pH，得反應產物收率為83.63％。
實施例19操作步驟同實施例1，但在固體鹼製備過程中不添加La(NO3)3·6H2O，製得CaO與ZrO2-SBA-15質量比為0.35的CaO/ZrO2-SBA-15固體鹼催化劑，得反應產物收率為42.12％。
實施例20操作步驟同實施案例1，但在固體鹼製備過程中不添加ZrOCl2·6H2O，製得CaO與La2O3-SBA-15質量比為0.35的CaO/La2O3-SBA-15，得反應產物收率為84.60％。
表1實施例1～20操作條件及反應結果
a.CaO與ZrO2-La2O3-SBA-15的質量比；
b.製備ZrO2-La2O3-SBA-15載體過程中不滴加乙二胺調節pH；
c.固體鹼製備過程中不添加La(NO3)3·6H2O，CaO與ZrO2-SBA-15的質量比為0.35；
d.同體鹼製備過程中不添加ZrOCl2·8H2O，CaO與La2O3-SBA-15的質量比為0.35。