一種雙激發體系生產固體聚羧酸減水劑及其製備方法與流程

2023-05-24 05:33:11 1

本發明涉及化工建材領域，特別涉及到一種雙激發體系生產固體聚羧酸減水劑及其製備方法。

背景技術：

聚羧酸系減水劑作為現代混凝土中重要的組分，對提高混凝土的適用性起著重要的作用，聚羧酸減水劑通過調整混凝土拌和期間減水率或坍落度的保持直接提高混凝土的性能，在混凝土工程領域中得到廣泛的應用，是新一代的高性能減水劑。但目前聚羧酸減水劑多以液態存在，針對出口或長距離運輸如按折固計算存在運輸成本高的問題，在一定程度上限制了減水劑的應用範圍，而隨著乾粉砂漿的不斷發展，市場也急需一種高質量的固體聚羧酸減水劑。

專利CN102372828A(公布日：2012.03.14)報導了一種合成固體聚羧酸減水劑的方法。該專利的技術方案為採用含有不飽和基團的單體在有機溶劑反應，在反應結束後加入鹼性物質中和並經過離心分離處理製備聚羧酸減水劑，再將所製得的聚羧酸減水劑經過乾燥處理得到固體聚羧酸減水劑。本發明一種固體聚羧酸減水劑採用低溫方式製備而成，避免了聚羧酸減水劑因高溫噴霧乾燥而發生交聯，破壞聚羧酸減水劑的結構，從而製得性能更為優越的固體聚羧酸減水劑。但是該發明專利先要經過離心分離處理，後經過乾燥處理才可以形成固體聚羧酸減水劑，生產成本高，並且在乾燥過程中需用到大量熱能，不利於節能環保。

專利CN100366565C(公布日：2008.02.06)報導了一種粉體聚羧酸減水劑的製備方法，它是將聚羧酸減水劑溶液通過霧化器形成霧滴，噴射進入乾燥室，進入乾燥室的熱空氣氣流與物料流向相同，乾燥室進風溫度為120-200℃，出風溫度為50-110℃，經乾燥、沉降而獲得粉體聚羧酸減水劑。雖然此工藝解決了部分問題，比如物料粘壁、高溫下易發生副反應等問題，但不可避免的是採用噴霧乾燥法必帶來高能耗，並且在噴霧乾燥環節中高溫對聚羧酸分子會產生部分交聯，對聚羧酸分子結構造成破壞，影響使用效果。

專利CN104628969A(公布日：2015.05.20)報導了一種緩釋型固體聚羧酸系減水劑的製備方法，該專利先利用胺類有機小分子將含有不飽和雙鍵的羧酸類小單體進行預處理；然後將上述預處理過的不飽和丙烯酸類小單體和不飽和聚氧乙烯醚大單體加熱熔融後，在引發劑和鏈轉移劑作用下滴加不飽和酯類小單體，反應過程置於無水無有機溶劑的環境中通過本體聚合反應製得。本發明通過在無水無溶劑環境中利用本體聚合的方法製備的緩釋型固體聚羧酸系減水劑具有工藝簡單、易於控制、節省運輸成本且環保無汙染等優點，實現了在混凝土中緩慢釋放，保持坍落度3～4h不損失的目的，市場應用前景廣泛。但是該發明專利在反應過程中用無水有機溶劑作為分散體系，首先要面臨溶劑的回收再利用的問題，在再利用的過程中還要考慮到各有機成份的變化是否對產品造成影響，其次，對回收裝置的運行要加強控制，防止溶劑揮發、洩漏對環境造成汙染。

目前公布的固體聚羧酸減水劑多以有機溶劑作為分散劑，後期再對溶劑部分進行分離、回收，或者以噴霧乾燥形式將原液體聚羧酸減水劑進行噴粉處理。但是，以上兩種常見的生產固體聚羧酸減水劑均存在一定程度上的不足，如以有機溶劑作為分散劑，首先要考慮有機溶劑部分回收後組份是否變化，再利用是否對產品質量造成影響，其次，聚羧酸減水劑作為一種表面活性劑，溶劑在固體減水劑中的殘留也會對環境造成二次汙染。如通過噴霧乾燥方式進行粉體聚羧酸減水劑的生產，生產過程中能耗加大，不利於節能環保，並且在高溫噴粉過程中也會破壞聚羧酸減水劑分子結構，影響產品使用性能。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是是提供一種一種雙激發體系生產固體聚羧酸減水劑及其製備方法，採用氧化-還原激發體系與本體聚合兩種自由基聚合工藝生產固體聚羧酸減水劑。

本發明解決上述技術問題採用的技術方案是：一種雙激發體系生產固體聚羧酸減水劑，其特徵在於：由以下組份及重量百分比組成：不飽和聚氧乙烯醚類大單體75-90％，不飽和羧酸15-20％，鏈轉移劑0.5-1.5％，本體聚合引發劑0.1-0.3％，氧化劑0.05-0.3％，還原劑0.01-0.2％。

進一步的技術方案在於，所述不飽和聚氧乙烯醚類大單體為甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一種。

進一步的技術方案在於，所述的不飽和聚氧乙烯醚類大單體平均分子量為2400-4000。

進一步的技術方案在於，所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸中的一種或幾種。

進一步的技術方案在於，所述的鏈轉移劑為巰基丙酸、巰基乙酸、甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙醇中的一種或幾種。

進一步的技術方案在於，所述的本體聚合引發劑為偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(VA-044)、過氧化二苯甲醯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化叔戊酸叔丁酯中的一種。

進一步的技術方案在於，所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、雙氧水中的一種或幾種。

進一步的技術方案在於，所述的還原劑為亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-抗壞血酸、硫酸亞鐵、草酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉中的一種或幾種。

進一步的技術方案在於，所述的一種雙激發體系生產固體聚羧酸減水劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)將上述重量百分比的不飽和聚氧乙烯醚類大單體投入到反應釜中，升溫至60-80℃，將大單體充分融化後攪拌備用。

(2)按上述重量百分比的含不飽和羧酸、鏈轉移劑、還原劑的混合液充分攪拌均勻後，記為A液，備用。

(3)將上述重量面分比的本體聚合引發劑、氧化劑依次投放到反應釜中，每次投放間隔攪拌5-20分鐘。

(4)保持反應釜內溫度在60-80℃下，勻速滴加步驟(2)中配製的A液，滴加時間控制在2-4小時。

(5)A液滴加完畢後保溫老化1-3小時停止反應，放料。

(6)待產品溫度降至20-40℃，即可得所述固體聚羧酸減水劑。

採用上述技術方案所產生的有益效果在於：本方法生產的固體聚羧酸減水劑是以不飽和羧酸和不飽和聚氧乙烯醚類大單體在引發劑及鏈轉移劑作用下進行分子的聚合、接枝而形成的具有和常規液體聚羧酸減水劑相同的梳型分子結構的固體聚羧酸減水劑。由於採用雙激發體系，可以靈活調整聚羧酸減水劑分子的枝接基團，使其對不同品牌的水泥均有較好的適用性。具有工藝簡單、生產成本低、安全環保無汙染的特點，生產的固體聚羧酸減水劑不僅與現有的液體聚羧酸減水劑性能相當，而且按折固計算可以大大降低運輸成本。為擴大聚羧酸減水劑的應用範圍起到了非常大的推動作用。本發明採用雙激發的自由基聚合方法，生產過程中不使用任何有機溶劑，避免溶劑揮發造成環境汙染；雙激發自由基聚合可以方便的調整聚羧酸減水劑分子結構，對不同品牌的水泥及混凝土摻和料及骨料具有良好的適應性，克服聚羧酸減水劑在地域上的使用差異；後期切片或粉化過程不需要採用噴粉乾燥，節能降耗，節約生產及使用成本，對聚羧酸減水劑擴大應用範圍起到了非常大的推動作用。是一種安全、環保、高效的生產方法。

具體實施方式

下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明，但是本發明還可以採用其他不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。

實施例1

①取HPEG2400：180g，投入到反應釜中，升溫至65℃，待充分融化後，開啟攪拌，並保持當前釜溫。

②甲基丙烯酸：25g、巰基丙酸：1g、葡萄糖：0.2g，充分攪拌均勻，記為A液。

③依次向反應釜內加入過硫酸鉀：1.2g、偶氮二異庚腈：0.2g，每次投料後間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②製備好的A液，要求滴加時間3小時。

⑤A液加滴加完畢後，保溫老化反應1小時。

⑥老化反應完畢後，放料，待產品降溫至20-40℃時，可得固體聚羧酸減水劑。

實施例2

①取HPEG3000：200g，投入到反應釜中，升溫至75℃，待充分融化後，開啟攪拌，並保持當前釜溫。

②甲基丙烯酸：5g、丙烯酸：35g、巰基丙酸：1.5g、甲基丙烯磺酸鈉：0.8g、次亞磷酸鈉：0.1g，充分攪拌均勻，記為A液。

③依次向反應釜內加入過硫酸鉀：1.2g、過氧化二苯甲醯：1g，每次投料後間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②製備好的A液，要求滴加時間2.5小時。

⑤A液加滴加完畢後，保溫老化反應2小時。

⑥老化反應完畢後，放料，待產品降溫至20-40℃時，可得固體聚羧酸減水劑。

實施例3

①取TPEG3000：200g，投入到反應釜中，升溫至80℃，待充分融化後，開啟攪拌，並保持當前釜溫。

②甲基丙烯酸：20g、丙烯酸：15g、巰基乙酸：1.2g、次亞磷酸鈉：0.2g，充分攪拌均勻，記為A液。

③依次向反應釜內加入過硫酸鉀：1g、偶氮二異丁腈：1g，每次投料後間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②製備好的A液，要求滴加時間1.5小時。

⑤A液加滴加完畢後，保溫老化反應1小時。

⑥老化反應完畢後，放料，待產品降溫至20-40℃時，可得固體聚羧酸減水劑。

實施例4

①取HPEG3000：200g，投入到反應釜中，升溫至70℃，待充分融化後，開啟攪拌，並保持當前釜溫。

②丙烯酸：25g、馬來酸酐：1g、巰基乙酸：0.6g、甲基丙烯磺酸鈉：0.2g、次亞磷酸鈉：0.3g，充分攪拌均勻，記為A液。

③依次向反應釜內加入雙氧水：2.0g、偶氮二異丁腈：1.5g，每次投料後間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②製備好的A液，要求滴加時間2.5小時。

⑤A液加滴加完畢後，保溫老化反應2小時。

⑥老化反應完畢後，放料，待產品降溫至20-40℃時，可得固體聚羧酸減水劑。

實施例5

①取HPEG3000：220g，投入到反應釜中，升溫至70℃，待充分融化後，開啟攪拌，並保持當前釜溫。

②丙烯酸：25g、甲基丙烯酸：15g巰基丙酸：1.2g、巰基丙酸：1.5g、L-抗壞血酸：0.5g，充分攪拌均勻，記為A液。

③依次向反應釜內加入過硫酸銨：0.9g、偶氮二異庚腈：1.0g，每次投料後間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②製備好的A液，要求滴加時間2.0小時。

⑤A液加滴加完畢後，保溫老化反應1小時。

⑥老化反應完畢後，放料，待產品降溫至20-40℃時，可得固體聚羧酸減水劑。

實施效果

下面通過相應的實驗，驗證上述實施例1-5中製得的固體聚羧酸減水劑，分別取上述實驗例製得的固體聚羧酸減水劑配製成10％的水溶液，對應編號為1#-5#，取液體母液配製成10％的水溶液，作為比較例，對應編號為0#。

1、水泥淨漿流動度

本實驗考察雙激發固體聚羧酸減水劑溶液對不同水泥的流動性作用效果，實驗測定了在相同折固摻量下各實施例對不同水泥品種的淨漿流動度。按照《GBT8077-2000混凝土外加劑均質性試驗方法》，檢測水泥淨漿流動度，W/C＝0.29，減水劑摻量為折固摻量，結果見表1。

表1水泥淨漿流動度實驗

從表1數據分析，本發明方法合成的固體聚羧酸減水劑對不同水泥的適應性、分散力均表現優異。

2、混凝土流動性能結果

本實驗採用冀東水泥PO.42.5進行實驗，驗證上述各實施例在相同混凝土配合比中的擴展度及坍落度保持能力。

表2混凝土配合比

表3混凝土流動性能結果

從表3數據分析，本發明方法合成的固體聚羧酸減水劑，在混凝土體系中均能表現出優良的流動性與坍落度保持性。