一種碳包覆正極材料LiFe<sub>x</sub>M1<sub>y</sub>M2<sub>z</sub>PO<sub>4</sub>的製備方法
2023-05-25 00:26:51 2
專利名稱：一種碳包覆正極材料LiFexM1yM2zPO4的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，屬鋰離子動力電池 製備技術領域。
背景技術：
國家「十二五」規劃中對新能源產業支持計劃的出臺，引起了國內對動力電池的研 發生產的新一輪熱潮。目前動力電池主要分為三類1.鉛酸電池。鉛酸電池屬於傳統動力 電池，能量密度較低，並且汙染嚴重，不適合作為汽車特別是電動大巴的動力電池；2.鎳氫 電池。鎳氫電池由於存在「記憶效應」，並且自放電效應明顯，也不適合作為汽車的動力電 池；3.鋰電池。鋰電池特別是磷酸鐵鋰電池，能量密度較高，穩定性好，原料便宜，是一種較 為理想的動力電池。磷酸鐵鋰作為正極材料存在著電子導電率低、離子導擴散係數小等缺點。為了 改進磷酸鐵鋰的這些不足，通常在生產磷酸鐵鋰工藝中會採用離子摻雜，碳包覆，減小顆 粒尺寸等手段。通過離子摻雜和碳包覆可以顯著提高磷酸鐵鋰的電子導電率(Nature Materials, 2002, 1, 123-128 Journal of Power Sources, 195，2010，7904 - 7929)，通 過減小顆粒尺寸則可以減少Li+的擴散路徑，從而提高Li+的擴散速度。在傳統的磷酸鐵鋰生產工藝中，大都採用了離子摻雜和一次碳包覆的技術，得到 的磷酸鐵鋰由於碳包覆的不完全，不能表現很好的倍率性能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種磷酸鐵鋰電子導電率高、顆粒較小且分布均一，具有 很好倍率性能和循環性能的碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法。其技術方案是一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於按以 下步驟製備
1)將鐵源、磷源和PH調節劑按摩爾比1:1:0.02-0. 1加入到含有去離子水中
的高壓釜中，並按鐵源重量的15-25%加入碳源，在180-220°C下反應1 3小時，然後 過濾，用去離子水洗滌，乾燥後得到碳包覆的磷酸鐵納米顆粒；
2)將鋰源、步驟1)中得到的碳包覆磷酸鐵納米顆粒、含Ml和含M2的金
屬鹽按摩爾比1:0. 94-0. 98:0.01-0. 03:0.01-0. 03以及按鐵源重量15-25%的碳源， 在95% (V%)酒精中溼法混料，然後經乾燥，在惰性氣體保護下650 750°C燒結3 5小 時，得到碳包覆的LiF MlyM\P04。所述碳包覆的 Lii7exMlyICzPO4 中，Ml 和 M2 為 Mg、Mn、Ni、Cu、Cr、Al、Ti 和 V 金 屬元素中的兩種，0≤χ≤1，0≤y≤0.02，0≤ζ≤0.02。其技術效果是本發明採用離子摻雜和二次碳包覆複合的技術方法，在首次包覆 中不是直接用磷酸體作為前驅體進行包覆，而是在製備磷酸鐵過程中加入碳源進行一次原 位碳包覆，然後經過與鋰源、碳源、含Ml和M2的金屬鹽反應進行離子摻雜和二次碳包覆，在二次包覆後的高溫燒結過程中有效的抑制了磷酸鐵鋰晶粒的長大，起到了減小顆粒尺寸的 作用。用這種方法得到的磷酸鐵鋰，其電子導電率高、顆粒較小且分布均一，具有很好的倍 率性能和循環性能，適合作為電動大巴動力電池正極材料。
具體實施例方式
一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，按以下步驟製備
第一步
權利要求
1.一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於按以下步驟製備1)將鐵源、磷源和PH調節劑按摩爾比1:1:0.02-0. 1加入到含有去離子水中的高壓釜中，並按鐵源重量的15-25%加入碳源，在180-220°C下反應1 3小時，然後 過濾，用去離子水洗滌，乾燥後得到碳包覆的磷酸鐵納米顆粒；2)將鋰源、步驟1)中得到的碳包覆磷酸鐵納米顆粒、含Ml和含M2的金屬鹽按摩爾比1:0. 94-0. 98:0.01-0. 03:0.01-0. 03以及按鐵源重量15-25%的碳源， 在95% (V%)酒精中溼法混料，然後經乾燥，在惰性氣體保護下650 750°C燒結3 5小 時，得到碳包覆的LiF MlyM\P04。
2.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述碳包覆的Lii7exMlyICzPO4中，Ml和M2為Mg、Mn、Ni、Cu、Cr、Al、Ti和 V金屬元素中的兩種，0彡χ彡1，0彡y彡0.02，0彡ζ彡0.02。
3.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述鐵源為硫酸鐵胺、氯化鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、鐵粉或氧化鐵； 所述磷源為磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫胺或磷酸胺；所述PH調節劑為硫酸、鹽酸、硝 酸、氨水、尿素、乙二胺或乙酸；所述碳源為葡萄糖、蔗糖、冰糖、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇 或澱粉。
4.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氟化鋰。
5.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述含Ml金屬鹽為氫氧化鎂、乙酸鋅、乙酸鉻、硫酸銅、氯化鋁或五氧化 二釩；所述含M2金屬鹽為乙酸鎂、乙酸錳、氧化鋅、硫酸鋅、乙酸鎳或二氧化鈦。
6.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述步驟1和步驟2)中的碳源為同一種碳源。
7.根據權利要求1所述的一種碳包覆正極材料Lii^exMlyM2zP04的製備方法，其特徵在於所述的惰性氣體為N2。
全文摘要
本發明公開了一種碳包覆正極材料LiFexM1yM2zPO4的製備方法，該方法按以下步驟製備首先在高壓反應釜中，以去離子水為溶劑，按摩爾比1∶1∶0.02-0.1加入鐵源、磷源和pH調節劑，並按鐵源重量的15-25%加入碳源，經過反應得到碳包覆的磷酸鐵納米顆粒；然後將鋰源、碳包覆磷酸鐵納米顆粒、含M1和含M2的金屬鹽按摩爾比1∶0.94-0.98∶0.01-0.03∶0.01-0.03以及按鐵源重量15-25%的碳源溼法混合併乾燥，在惰性氣體保護下經高溫燒結得到碳包覆的正極材料LiFexM1yM2zPO4。這種正極材料電子導電率較高，並且具有優異的倍率性能和循環性能，適合作為電動大巴動力電池正極材料。
文檔編號H01M4/1397GK102097618SQ20111000566
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者劉大軍, 徐小明, 韋佳兵, 黃志輝 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司