用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法
2023-05-24 08:06:26 2
用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟：a）半乳甘露聚糖與鹼性劑浸漬的步驟；b）在步驟a）中形成的混合物與陽離子劑浸漬的步驟；以及c）乾燥步驟b）中形成的混合物的步驟。
【專利說明】用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法
[0001]本發明涉及一種新的用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法，並且特別地涉及陽離子瓜爾膠。
[0002]半乳甘露聚糖為主要由半乳糖單元和甘露糖單元組成的多糖，其中，所述甘露糖單元通過1-4-β糖苷鍵連接，並且半乳糖單元通過1-6-α鍵連接到甘露糖單元。所述半乳糖單元或甘露糖單元(糖單元)的每個環帶有3個游離的可用於化學反應的羥基。
[0003]半乳甘露聚糖是一種存在於種子中的可溶、無熱量的植物纖維，其在萌發過程中用作糖儲備。它在?科植物的種子的白蛋白中很豐S，所述?科植物例如?科瓜爾?(Cyamopsis tetragonoloba)(瓜爾膠)，塔拉(Caesalpinia spinosa)(塔拉膠)和長角豆(Ceratonia siIiqua)(刺槐豆膠)。
[0004]改性的天然半乳甘露聚糖基本上以粉末(膳食)的形式用於各種領域，例如在石油、紡織、食品、製藥和化妝品領域，在造紙工業中，或者選擇地在炸藥或水處理中。天然半乳甘露聚糖已經特別用於造紙中很多年，以提高紙張的強度。
[0005]為了改善半乳甘露聚糖的性質，特別地可能改性半乳甘露聚糖以使它們陽離子化。
[0006]因此，專利US4940784描述了用於半乳甘露聚糖的幹陽離子化的方法，該方法包括在鹼性介質中的水和細的疏水性二氧化矽的存在下，半乳甘露聚糖與亞烷基環氧化物反應。該方法使得可能省去了乾燥步驟。然而，使用二氧化矽然後生成的產物的分散體在水中是混濁的。最後，這種現有技術的方法僅設法實現在儲藏後測試最終產品以及以下定義的低的選擇性，即低於50%。
[0007]本發明的目的是提供一種改進的用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法，該方法能夠提供以下一種或多種改進:·
[0008]-選擇性高，選擇性特別是高於或等於50%，特別是高於或等於60 %，例如高於或等於70%，例如高於或等於80% ;和/或
[0009]-令人滿意的水分含量，特別是在乾燥步驟之後水分含量少於或等於10%，例如少於或等於7%，例如少於或等於5% ;和/或
[0010]-導致生產的最終產品為水性分散體清晰的粉末形式；和/或
[0011]-使用更經濟和/或更生態，尤其是在工業規模上，
[0012]而在同一時間，導致陽離子半乳甘露聚糖具有可與從現有技術的方法獲得的半乳甘露聚糖相比較的性質，特別是聚矽氧烷的粘度和/或沉積方面的改性。
[0013]因此，本發明涉及一種用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟:
[0014]a)半乳甘露聚糖與鹼性劑浸潰的步驟；
[0015]b)在步驟a)後形成的混合物與陽離子劑浸潰的步驟；以及
[0016]c)乾燥步驟b)後形成的混合物的步驟。
[0017]步驟a)和b)在適合於獲得良好的浸潰條件的條件下進行。
[0018]在本發明的內容中，浸潰條件使得浸潰是均勻的，即每個半乳甘露聚糖顆粒接收基本上相同量的鹼性劑(步驟a )和陽離子劑(步驟b )。
[0019]這些浸潰步驟進行足夠的時間以使得鹼性劑和陽離子劑在該半乳甘露聚糖中變得儘可能均勻地分布。
[0020]根據本發明的方法可以連續或分批進行。
[0021]根據一種實施方式，本發明的方法連續進行。
[0022]在本發明的方法的內容中，所述半乳甘露聚糖可以是粉末形式或裂片(splits)形式。
[0023]術語「半乳甘露聚糖裂片」表示半乳甘露聚糖的特定形式。該形式對應於所述半乳甘露聚糖源自的植物的胚乳。它由3-4毫米尺寸的固體半乳甘露聚糖對象組成。
[0024]在本發明的內容中，當半乳甘露聚糖顆粒為裂片形式時，浸潰是更有效的。在這種情況下，鹼性劑和陽離子劑比在粉末情況下吸收更慢，並且因此，在顆粒之間分布更好。鹼性劑和陽離子劑的分布因此而改善，並且甚至更均勻。
[0025]在一個特定的實施方式中，即以裂片形式使用半乳甘露聚糖，從而使得浸潰特別有效且均勻。
[0026]根據一種實施方式，在本發明的方法後獲得的所述陽離子半乳甘露聚糖具有陽離子取代度DSeat的範圍為0.1-0.3。
[0027]為了本發明的目的，術語「陽離子取代度DSeat」是指每摩爾半乳甘露聚糖單元的陽離子基團的平均摩爾數。該陽離子取代度可以通過1H NMR (溶劑=D2O或DMS0)測定。
[0028]根據一種實施方式，·本發明的方法有利地使得能夠實現在乾燥步驟c)後測得的選擇性高於或等於50 %，特別是高於或等於60%，例如高於或等於70 %，或者甚至高於或等於 80%。
[0029]為了本發明的目的，術語陽離子化過程的「選擇性」是指接枝到最終產品的陽離子基團的數量和引入到反應介質中的陽離子基團的數量之間的比率。
[0030]所述選擇性可以通過建立在方法(在預洗滌樣品中)的末尾由1H NMR (溶劑:D20或DMS0)測得的真實DSeat和計算的最大理論DSeat之間的比率作為引入到反應介質中的試劑的總摩爾量的函數來確定。
[0031]除非另有聲明，所施加的壓力是大氣壓(I巴)。
[0032]術語「鹼性劑」是指尤其選自由鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物和鹼土金屬氧化物、以及它們的混合物組成的組的基本試劑。
[0033]根據一種特定的實施方式，用於步驟a)的所述鹼性劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，並且優選為氫氧化鈉的水溶液。
[0034]在步驟a)之後，得到與鹼性劑浸潰的半乳甘露聚糖，特別為以裂片形式的。
[0035]步驟b)包括將陽離子劑加入到與鹼性劑浸潰的半乳甘露聚糖中。
[0036]該步驟的目的是將陽離子基團接枝到半乳甘露聚糖上。在該步驟之後，得到陽離子半乳甘露聚糖，以下也稱為接枝的半乳甘露聚糖。
[0037]術語「陽離子劑」是指帶有至少一個陽離子基團的化合物。在以下的文本中，術語「陽離子基團」是指帶正電荷的基團，以及部分帶正電荷的基團。
[0038]術語「部分帶正電荷的基團」是指隨著它們所在的介質的pH值的函數可以成為帶正電荷的基團。這些基團也可以被稱為「潛在的陽離子基團」。
[0039]在本文的上下文中，術語「陽離子」還可以意味著「至少部分陽離子」。
[0040]所述陽離子劑也被稱為「接枝劑」或「陽離子化劑」。由該試劑承接的所述陽離子基團通過游離的羥基與半乳甘露聚糖結合，以在本發明的方法後形成陽離子半乳甘露聚糖，即帶有至少一個陽離子基團的半乳甘露聚糖。
[0041]因此該反應可以根據以下簡化方案表示:
[0042]半乳甘露聚糖+陽離子劑一浸潰的陽離子半乳甘露聚糖
[0043]GA-X+ — G-X+
[0044]因此，在本發明的上下文中，術語「陽離子劑」和「陽離子基團」包括銨化合物(帶正電荷)，還包括伯、仲和叔胺化合物和它們的前體。
[0045]根據本發明的陽離子劑可以定義為通過與半乳甘露聚糖的羥基反應、能夠導致改性半乳甘露聚糖(陽離子半乳甘露聚糖)形成的化合物。
[0046]根據本發明，可以提及的陽離子劑的實例包括以下化合物:
[0047]陽離子環氧化物，例如2，3-環氧丙基三甲基氯化銨或2，3-環氧丙基三甲基溴化銨；
[0048]陽離子含氮化合物，例如3-滷代-2-羥丙基三甲基氯化銨，例如3-氯-2-羥丙基
三甲基氯化銨；
·[0049]陽離子烯屬不飽和單體或其前體，例如三甲基銨丙基甲基丙烯醯胺的氯鹽、三甲基銨丙基甲基丙烯醯胺的硫酸甲酯鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基苄基三甲基氯化銨、二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺(叔胺)或它們的前體，例如N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺(該單元在聚合或嫁接乙烯胺單元後可水解)。
[0050]在步驟b)之後，所述陽離子半乳甘露聚糖經歷乾燥步驟。
[0051]根據一種優選的實施方式，所述半乳甘露聚糖選自瓜爾(瓜爾膠)或其衍生物。因此，本發明優選涉及陽離子瓜耳的連續製備的方法，所述瓜爾優選為裂片形式。
[0052]根據一種實施方式，特別地，當所述半乳甘露聚糖以裂片形式或附聚粉的形式時，本發明的方法包括，在步驟c)之後，將在步驟c)之後獲得的乾燥的混合物研磨的步驟。
[0053]該研磨步驟可以特別地使得半乳甘露聚糖裂片，特別是瓜爾裂片轉化為粉末。
[0054]由此獲得的粉末一旦分散在水中時，給出完美的清晰的分散，不同的是，例如通過現有技術在專利US4940784中描述的方法而得到的粉末給出混濁的分散。當在旨在包含陽離子半乳甘露聚糖的最終產品中期望透明性時，這可以是有利的。
[0055]現在將對本發明的方法的各個步驟更詳細地描述。
[0056]步驟a)-與鹼性劑的浸潰
[0057]該方法的第一步驟包括將所述半乳甘露聚糖，特別是所述半乳甘露聚糖裂片，弓丨入到容器中。
[0058]根據一種實施方式，將所述半乳甘露聚糖，特別是所述半乳甘露聚糖裂片，置於容器中用於控制保持它們的溫度，例如配備在其中循環熱交換液體的夾套的強力混合機。
[0059]術語「強力混合機」是指例如犁鏵混合機(ploughshare mixer)或單軸或雙軸軸槳式混合機，這些工具可能在連續或分批模式之中。也可以使用配備有用於刮罐底的槳的混合機，例如瑞流層(turbosphere)(這種類型的工具為分批模式工具)。彈性混合機(springmixers)為徹底的連續模式工具，其也適合使用。不用說，這些實例不是限制性的。
[0060]將所述半乳甘露聚糖，優選為半乳甘露聚糖裂片的溫度控制為低於90°C的Tl溫度，特別是低於80°C，優選低於70°C並且更優選低於65°C，例如10-65°C。
[0061]根據一種實施方式，Tl為55-65°C,並且優選等於約60°C。
[0062]通過攪拌器攪拌所述半乳甘露聚糖裂片。為了確保良好的熱傳遞到壁的目的以及在隨後的步驟中整個半乳甘露聚糖堆中的液體試劑均勻分布的目的，設置混合機的攪拌速度使得接觸所述混合機的壁的所述半乳甘露聚糖非常頻繁的更新，至少每秒一次。使得壁的良好的更新的攪拌器的攪拌速度取決於混合機的技術和大小。
[0063]然後在同一容器中加入鹼性劑的水溶液以使所述半乳甘露聚糖保持在如上文所定義的溫度Tl下。優選使用氫氧化鈉水溶液。
[0064]因此，根據一個特定的實施方式，氫氧化鈉水溶液在攪拌下引入到半乳甘露聚糖(特別是以裂片形式)堆中。該引入步驟可以通過澆注或噴塗進行。
[0065]根據本發明的方法的一種實施方式，鹼性劑的水溶液在低於90°C的T2溫度下加入，特別是低於80°C，優選低於70°C並且更優選低於65°C，例如10-65°C。
[0066]根據一種實施方式，T2為55-65°C,並且優選等於約60°C。
[0067]因此，在加入步驟之前，所述鹼性劑的水溶液預加熱到如上文所定義的T2溫度。
[0068]根據一種實施方式，本發明的方法包括在引入到所述半乳甘露聚糖中之前，預加熱氫氧化鈉水溶液至溫度約為60°C的步驟，引入的速率並非關鍵。
[0069]根據本發明的方法的一種實施方式，加入鹼性劑的步驟之後為將所述半乳甘露聚糖與鹼性劑的水溶液浸潰的步驟，其包括建立條件使得所述半乳甘露聚糖與鹼性劑的浸潰是令人滿意且均勻的。
[0070]浸潰時間tl必須足夠長，以使得在進行下一步驟之前，鹼性劑均勻地擴散至所述半乳甘露聚糖顆粒中，特別是所述半乳甘露聚糖裂片中。
[0071]浸潰時間tl為至少I分鐘，例如至少5分鐘，沒有最大的浸潰時間。作為說明，浸潰時間可以是，例如1-120分鐘，以及特別是5-60分鐘。
[0072]根據一種實施方式，特別地，當所述乾燥步驟進行得非常快時，例如以如下所定義的「閃速」乾燥的形式，所述浸潰時間tl可以為至少等於15分鐘，例如15-30分鐘，例如至少等於20分鐘，例如20-30分鐘。
[0073]根據另一種實施方式，特別地，當所述乾燥步驟在允許接枝反應發生(反應性的乾燥條件如下所定義)的條件下進行時，所述浸潰時間tl可以為至少等於5分鐘，例如5-15分鐘，例如5-10分鐘。
[0074]時間tl取決於T4，溼的半乳甘露聚糖的溫度，即所述半乳甘露聚糖置於與鹼性劑接觸的溫度，特別是以裂片形式。該T4溫度本身取決於Tl，乾燥的半乳甘露聚糖的起始溫度，即在引入任何浸潰劑之前的起始的半乳甘露聚糖，取決於T2，鹼性劑水溶液在引入時的溫度，並且取決於T3，熱交換液體在混合機夾套中循環的溫度。
[0075]典型地，當T4為約25°C時，隨後tl將至少為30分鐘，並且當T4為約65°C時，隨後tl將至少為5分鐘，對tl沒有最大值的限制。
[0076]根據一種實施方式，當所述方法持續進行時，從技術經濟學觀點來看，似乎具有最佳條件(Tl，T2，T3，tl)。[0077]優選地，所述方法在使得所述溼的半乳甘露聚糖(特別是以裂片形式)的T4溫度在容器中保持在55-65°C的條件下進行，例如在約60°C。優選地，該溫度應該不超過65°C。
[0078]優選地，所述攪拌維持在整個浸潰步驟的時間tl，以確保所述半乳甘露聚糖顆粒在與混合機的壁接觸的更新以及從而在整個顆粒中溫度均勻。
[0079]根據一種實施方式，步驟a)的浸潰時間tl為至少15分鐘，例如15_40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度T4為55-650C ο
[0080]步驟b)_與陽離子劑的浸潰
[0081]根據本發明的方法包括:在加入鹼性劑和浸潰步驟之後，加入陽離子劑水溶液的步驟。
[0082]陽離子劑在攪拌下引入如上文定義的容器(優選為強力混合機)中的與鹼性劑浸潰的半乳甘露聚糖中。該引入步驟可以通過澆注或噴塗進行。
[0083]所述陽離子劑可以特別地選自亞烷基環氧化物，並且更具體地選自以下化合物:
[0084]
【權利要求】
1.一種用於製備陽離子半乳甘露聚糖的方法，該方法包括以下步驟: a)半乳甘露聚糖與鹼性劑浸潰的步驟； b)在步驟a)後形成的混合物與陽離子劑浸潰的步驟；以及 c)乾燥步驟b)後形成的混合物的步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述半乳甘露聚糖選自瓜爾膠。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述半乳甘露聚糖為裂片形式。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於，該方法連續進行。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，進行步驟a)的浸潰時間至少為15分鐘，例如15-40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度為55_65°C。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，進行步驟b)的浸潰時間至少為15分鐘，例如15-40分鐘，例如至少20分鐘，例如20-30分鐘，溫度為55_65°C。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，步驟a)包括將所述半乳甘露聚糖保持在溫度低於90°C，特別是低於80°C，優選低於70°C並且更優選低於65°C，或者選擇性地特別為55-65°C下，將所述鹼性劑的水溶液加入到所述半乳甘露聚糖的步驟。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述鹼性劑的水溶液在低於90°C，特別是低於80°C，優選低於70°C並且更優選低於65°C，或者選擇性地特別為55-65°C，並且優選等於約60°C的溫度加入。
9.根據權利 要求1-8中任意一項所述的方法，其中，使用的所述鹼性劑相對於所述陽離子劑過量。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述鹼性劑的摩爾數與所述陽離子劑的摩爾數之間的比率為1.5-2.5，並且優選等於1.7。
11.根據權利要求1-?ο中任意一項所述的方法，其中，在步驟c)中，乾燥空氣溫度大於或等於60°C，特別為60-150°C，優選為60-100°C，並且優選等於約80°C。
12.根據權利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，乾燥時間大於或等於5分鐘,例如大於或等於10分鐘，例如10-180分鐘，以及特別大於或等於15分鐘。
13.根據權利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，在乾燥步驟後得到的所述陽離子半乳甘露聚糖具有少於5%的水分含量。
14.根據權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中，該方法包括所述半乳甘露聚糖的解聚步驟和/或所述半乳甘露聚糖的交聯步驟，所述解聚步驟在步驟a)之後且步驟b)之前進行，以及所述交聯步驟在步驟b)之後進行。
15.根據權利要求1-14中任意一項所述的方法，其中，在所述方法後得到的所述陽離子半乳甘露聚糖具有0.1-0.3的陽離子取代度DSMt。
16.根據權利要求1-15中任意一項所述的方法,其特徵在於,該方法具有高於80%的選擇性。
17.根據權利要求1-14中任意一項所述的方法，其中，所述鹼性劑為氫氧化鈉。
18.根據權利要求1-17中任意一項所述的方法，其中，所述陽離子劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
19.根據權利要求1-18中任意一項所述的方法，其特徵在於，該方法不包括洗滌步驟。
【文檔編號】A61K8/73GK103857703SQ201280048940
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月3日 優先權日:2011年10月3日
【發明者】J-C·樂泰斯, S·羅梅爾, T·吉斯貝特 申請人:羅地亞運營公司