混合納米複合材料塗層及其應用的製作方法

2023-05-04 05:25:37 1

本發明涉及耐火塗層，並且具體地講，涉及通過化學氣相沉積法(cvd)沉積以用於切削工具應用的耐火塗層。
背景技術：
：切削工具(包括燒結碳化物切削工具)已用於帶塗層的和不帶塗層的條件兩者中以便加工各種金屬和合金。為了提高切削工具耐磨性、性能和壽命，已將一層或多層耐火材料施加於切削工具表面。已通過cvd並通過物理氣相沉積法(pvd)將例如tic、ticn、tin和/或al2o3施加於燒結碳化物基底。雖然在多種應用中能有效抑制磨損並延長工具壽命，但基於上述耐火材料的單層或多層構造的耐火塗層已日益達到其性能極限，從而要求開發用於切削工具的新塗層結構。技術實現要素：在一個方面，本文描述了製品，所述製品包括耐火塗層，所述耐火塗層採用基於氧化鋁的混合納米複合材料結構。簡而言之，本文所述的帶塗層的製品包括基底和通過cvd沉積的塗層，該塗層粘附到基底，該塗層包括複合材料耐火層，該複合材料耐火層具有包含氧化鋁的基質相以及基質相內的至少一個顆粒相，該顆粒相包含納米級(<100nm)至亞微米顆粒，所述顆粒由選自由鋁和ivb族金屬構成的組的一種或多種金屬的碳氧化物和氧碳氮化物中的至少一種形成。顆粒可分散在整個基質相中。在一些實施例中，例如，顆粒在基質相中可表現出周期性間距、非周期性間距或圖案化分布。另外，複合材料耐火層還可具有含鈦的納米級條帶結構。在一些實施例中，此類納米級條帶結構為晶體，並且具有1nm至100nm範圍內的至少一種尺寸。這些和其他實施例在下文的具體實施方式中進一步描述。附圖說明圖1示出了根據本文所述的一個實施例的切削工具基底。圖2為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。圖3為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的掃描透射電子顯微鏡(stem)圖像。圖4(a)為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的明視場透射電子顯微鏡(tem)圖像，其中插圖是示出層的多晶形態的選區電子衍射(saed)。圖4(b)為圖4(a)的複合材料耐火層的對應暗視場tem圖像。圖4(c)為tem圖像，示出了根據本文所述的一個實施例的複合材料耐火層的單獨柱狀晶粒的尺寸。圖4(d)為圖4(c)的柱狀晶粒的會聚束電子衍射(cbed)。圖5(a)為根據本文所述的一個實施例的複合材料耐火層的截面的能量色散光譜(eds)譜線輪廓。圖5(b)為複合材料耐火層的基質相中納米顆粒的eds斑點分析。圖5(c)為根據本文所述的一個實施例的複合材料耐火層的al2o3基質的eds斑點分析。圖5(d)為根據本文所述的一個實施例的複合材料耐火層的納米級條帶結構的eds斑點分析。圖6(a)為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的明視場tem圖像。圖6(b)為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的stem圖像。具體實施方式參考以下具體實施方式和實例以及前述和下述內容可更容易地理解本文所述的實施例。然而，本文所述的元素、設備和方法並不限於具體實施方式和實例中所述的具體實施例。應當認識到，這些實施例僅示例性地說明本發明的原理。在不脫離本發明精神和範圍的情況下，多種修改和變更對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。在一個方面，本文描述了製品，所述製品包括耐火塗層，所述耐火塗層採用基於氧化鋁的混合納米複合材料結構。在一些實施例中，具有此類耐火塗層的製品適用於高磨損和/或磨耗應用，包括金屬切削操作。本文所述的帶塗層的製品包括基底和通過cvd沉積的塗層，該塗層粘附到基底，該塗層包括複合材料耐火層，該複合材料耐火層具有包含氧化鋁的基質相以及基質相內的至少一個顆粒相，該顆粒相包含納米級至亞微米顆粒，這些顆粒由選自由鋁和ivb族金屬構成的組的一種或多種金屬的碳氧化物和氧碳氮化物中的至少一種形成。另外，複合材料耐火層還可具有含鈦的納米級條帶結構。在一些實施例中，此類納米級條帶結構為晶體，並且具有1nm至100nm範圍內的至少一種尺寸。如本文所提供的顯微鏡圖像中所示，納米級條帶結構可表現出二維形態。現在轉到具體的組成部分，本文所述的帶塗層的製品包括基底。帶塗層的製品可包括不違背本發明目的的任何基底。例如，基底可為切削工具或用於磨損應用中的工具。切削工具包括但不限於可轉位切削刀片、端銑刀或鑽孔器。可轉位切削刀片可具有用於銑削、斷續切削或車削應用的任何所需ansi標準幾何形狀。本文所述的帶塗層的製品的基底可由燒結碳化物、碳化物、陶瓷、金屬陶瓷、多晶立方氮化硼、鋼或其他合金形成。在一些實施例中，燒結碳化物基底包含碳化鎢(wc)。wc可以至少約80重量％的量或以至少約85重量％的量存在於切削工具基底中。另外，燒結碳化物的金屬粘結劑可包含鈷或鈷合金。鈷例如可以1重量％至15重量％範圍內的量存在於燒結碳化物基底中。在一些實施例中，鈷以5-12重量％或6-10重量％範圍內的量存在於燒結碳化物基底中。此外，燒結碳化物基底可表現出始於基底表面並從基底表面向內延伸的粘結劑富集區。燒結碳化物基底還可包含一種或多種添加劑，諸如下列元素和/或其化合物中的一種或多種：鈦、鈮、釩、鉭、鉻、鋯和/或鉿。在一些實施例中，鈦、鈮、釩、鉭、鉻、鋯和/或鉿與基底的wc形成固溶體碳化物。在此類實施例中，基底可以0.1-5重量％範圍內的量包含一種或多種固溶體碳化物。另外，燒結碳化物基底可包含氮。切削工具基底可包括在基底的前刀面與後刀面的接合點處形成的一個或多個切削刃。圖1示出了根據本文所述的一個實施例的切削刀片基底。如圖1所示，基底(10)具有在基底前刀面(14)與後刀面(16)的接合點處形成的切削刃(12)。基底(10)還包括用於將基底(10)固定到刀架上的孔(18)。如本文所述，粘附到基底的塗層包括複合材料耐火層，該複合材料耐火層具有包含氧化鋁(al2o3)的基質相以及基質相內的至少一個顆粒相，該顆粒相包含納米級至亞微米顆粒，這些顆粒由選自由鋁和ivb族金屬構成的組的一種或多種金屬的碳氧化物和氧碳氮化物中的至少一種形成。本文所述的周期表的族根據cas名稱標識，其中ivb族包括鈦、鋯和鉿。顆粒相的顆粒可大致具有5nm至800nm的直徑，並且表現出晶體結構。在一些實施例中，顆粒相的顆粒具有選自表i的直徑。表i-晶體顆粒直徑(nm)≤10050-50025-3001-100顆粒相的顆粒可表現出大致球形形狀、橢圓形形狀或杆狀形狀。在一些實施例中，顆粒可具有米狀形狀或不規則形狀。此外，顆粒形狀在整個耐火層中可為基本上均勻的。作為另外一種選擇，顆粒形狀在耐火層中可改變。顆粒相的顆粒在氧化鋁基質相中可具有任何所需分布，包括基本上均勻的分布以及不均勻的分布。在一些實施例中，顆粒在氧化鋁基質相中可表現出周期性間距或非周期性間距。例如，在一些實施例中，顆粒的周期性間距可在20nm至2μm的範圍內。此外，顆粒在氧化鋁基質相中還可表現出圖案化分布。顆粒相的納米級至亞微米顆粒的成分特性在整個耐火層中可為均勻的或基本上均勻的。作為另外一種選擇，顆粒的成分特性在整個耐火層中可改變。例如，碳氧化物和/或氧碳氮化物顆粒的ivb族金屬可沿著耐火層的厚度改變。當改變時，ivb族金屬可在顆粒相中存在任何所需的圖案，諸如沿著耐火層厚度的交替或周期性分布。ivb族金屬的變化在整個耐火層中也可為隨機的。另外，顆粒的非金屬組分可沿著耐火層的厚度改變。在一些實施例中，碳氧化物和氧碳氮化物非金屬組分可表現出任何所需的圖案，包括沿著耐火層厚度的交替或周期性分布。非金屬組分還可具有隨機分布。在耐火層的整個厚度上獨立地改變顆粒相的金屬(ti、zr、hf、al)組分和非金屬(oc、ocn)組分的能力允許設計不受拘泥以滿足多種磨損應用和環境。如本文所述，複合材料耐火層還可具有含鈦的納米級條帶結構。在一些實施例中，此類納米級條帶結構為晶體，並且具有1nm至100nm範圍內的至少一種尺寸。納米級條帶結構可分散在整個氧化鋁基質中。在複合材料耐火層中納米級條帶結構的分布可為周期性的、非周期性的或圖案化的。此外，納米級條帶結構在複合材料耐火層中可表現出均勻的組成或改變的組成。例如，在一些實施例中，納米級條帶結構由碳氧化鈦、氧碳氮化鈦、碳氧化鈦鋁和氧碳氮化鈦鋁中的至少一種形成。納米級條帶結構與納米級至亞微米顆粒相一起提供氧化鋁基質的加強，從而影響複合材料耐火層的一種或多種特性，諸如強度、硬度、韌度和摩擦行為。根據cvd條件，氧化鋁基質相可為α-氧化鋁、κ-氧化鋁或其混合物(α/κ)。在一些實施例中，加強顆粒相和/或納米級條帶結構終止氧化鋁晶粒生長，從而細化氧化鋁基質晶粒。例如，晶粒生長的終止可將氧化鋁粒度在一個或多個尺寸維度上限制到亞微米或納米級。在一些實施例中，基質的氧化鋁晶粒具有選自表ii的直徑。表ii-氧化鋁晶粒直徑(nm)50-80075-500100-300此外，氧化鋁基質的晶粒可表現出柱狀形態。在一些實施例中，氧化鋁基質相還包含ivb族金屬摻雜物。此類金屬摻雜物可摻入到氧化鋁晶粒中。圖2為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的sem。如圖2中所示，納米級至亞微米顆粒(白色)均勻地或基本上均勻地分散在整個氧化鋁基質(灰色)中，所述顆粒由選自由鋁和ivb族金屬構成的組的一種或多種金屬的碳氧化物和氧碳氮化物中的至少一種形成。由圖3的stem圖像提供的更精細檢查揭示了除納米級顆粒之外，氧化鋁基質中還存在納米級條帶結構。就氧化鋁基質而言，圖4(a)為複合材料耐火層的截面的明視場tem圖像，示出了晶粒結構。圖4(a)的插圖為saed圖案，其表現出複合材料耐火層的多晶形態。圖4(b)為圖4(a)的複合材料耐火層的對應暗視場tem圖像，進一步示出了納米級的氧化鋁晶粒。圖4(c)的tem中示出了氧化鋁晶粒形態。圖4(c)的單獨氧化鋁晶粒為柱狀，具有約120nm的寬度和240nm的高度。圖4(d)為圖4(c)的柱狀晶粒的會聚束電子衍射(cbed)。圖5(a)-圖5(d)進一步示出了本文所述複合材料耐火層的若干結構特徵的組成參數。圖5(a)為納米複合材料耐火層的截面的eds譜線輪廓。如圖5(a)中所提供，耐火層的鈦含量與加強顆粒相和納米級條帶結構的位置相稱。圖5(b)和5(d)進一步確認了這些加強位置處存在鈦，而圖5(c)示出了基質相的氧化鋁組成。圖6(a)為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的明視場tem圖像。圖6(b)為根據本文所述的一些實施例的複合材料耐火層的截面的stem圖像。此外，揭示了氧化鋁基質中納米級條帶結構的存在和二維形態。具有本文所述結構和組成的複合材料耐火層可以具有不違背本發明目的的任何厚度。例如，複合材料耐火層具有0.05μm至20μm的厚度。在一些實施例中，複合材料耐火層具有選自表iii的厚度。表iii-複合材料耐火層厚度(μm)0.5-151-102-8複合材料耐火層可直接沉積在基底表面上。作為另外一種選擇，本文所述的塗層還可包括複合材料耐火層與基底之間的一個或多個內層。在一些實施例中，內層包含選自由鋁和周期表的ivb族、vb族和vib族的金屬元素構成的組的一種或多種金屬元素以及選自周期表的iiia族、iva族、va族和via族的一種或多種非金屬元素。在一些實施例中，基底和耐火層之間的一個或多個內層包含選自由鋁和周期表的ivb族、vb族和vib族的金屬元素構成的組的一種或多種金屬元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧碳氮化物、氧化物或硼化物。例如，一個或多個內層選自由氮化鈦、碳氮化鈦、氧碳氮化鈦、碳化鈦、氮化鋯、碳氮化鋯、氮化鉿和碳氮化鉿構成的組。另外，氧碳氮化鈦的層可用作用於塗層的耐火層和內層的粘結層。塗層的內層可具有不違背本發明目的的任何厚度。在一些實施例中，單個內層的厚度可為至少1.5μm。作為另外一種選擇，多個內層可共同實現至少1.5μm的厚度。複合材料耐火層可為塗層的最外層。作為另外一種選擇，本文所述的塗層可包括在耐火層上的一個或多個外層。外層可包含選自由鋁和周期表的ivb族、vb族和vib族的金屬元素構成的組的一種或多種金屬元素以及選自周期表的iiia族、iva族、va族和via族的一種或多種非金屬元素。耐火層上的外層可包含選自由鋁和周期表的ivb族、vb族和vib族的金屬元素構成的組的一種或多種金屬元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧碳氮化物、氧化物或硼化物。例如，一個或多個外層選自由氮化鈦、碳氮化鈦、氧碳氮化鈦、碳化鈦、氮化鋯、碳氮化鋯、氮化鉿、碳氮化鉿和氧化鋁，以及它們的混合物構成的組。本文所述塗層的外層可具有不違背本發明目的的任何厚度。在一些實施例中，塗層外層的厚度可在0.2μm至5μm的範圍內。本文所述的塗層可經受塗布後處理。例如可將塗層用各種溼和/或幹顆粒組合物噴射。塗布後噴射可以任何所需的方式實施。在一些實施例中，塗布後噴射包括噴丸處理或壓力噴射。壓力噴射可以多種形式實施，包括壓縮空氣噴射、溼壓縮空氣噴射、加壓液體噴射、溼噴射和蒸汽噴射。溼噴射例如使用無機和/或陶瓷顆粒(諸如氧化鋁)和水的漿液實現。可將氧化鋁顆粒漿液以氣動方式投射在帶塗層的切削工具主體的表面以衝擊塗層的表面。氧化鋁顆粒的尺寸通常可在約20μm與約100μm之間的範圍內。噴射參數包括壓力、衝擊角度、與部件表面的距離和持續時間。在一些實施例中，衝擊角度可在約10度至約90度的範圍內，即，顆粒以約10度至約90度範圍內的角度衝擊塗層表面。在與帶塗層的表面相距1-6英寸時，合適的壓力可在30-55磅每平方英寸(psi)的範圍內。此外，噴射的持續時間通常可在1至10秒或更長的範圍內。噴射通常可在塗層的表面區域上實施，或可施加到精選的位置，諸如在切削工具的工件接觸區中。工件接觸區可以是切削工具的磨光區。在其他實施例中，塗層經受拋光塗布後處理。可用適當金剛石或陶瓷磨粒尺寸的糊劑實施拋光。在一些實施例中，糊劑的磨粒尺寸在1μm至10μm的範圍內。在一個實施例中，使用5-10μm金剛石磨粒糊劑對塗層拋光。此外，可通過不違背本發明目的的任何設備諸如刷子，將磨粒糊劑施加到cvd塗層。在一個實施例中，例如，使用扁平刷將磨粒糊劑施加到切削工具的工件接觸區中的cvd塗層。可將本文所述的塗層噴射或拋光足以實現所需的表面粗糙度(ra)和/或其他參數(諸如降低塗層中的殘餘拉伸應力)的時間段。在一些實施例中，經受塗布後處理的塗層具有選自表iv的表面粗糙度(ra)。表iv-塗布後表面粗糙度(ra)塗層表面粗糙度(ra)-nm≤500≤250<20010-25050-17525-150可使用可從紐約普萊恩維尤的維易科儀器公司(veecoinstruments,inc.,plainview,newyork)商購獲得的nt系列光學輪廓儀，通過光學輪廓術來測定塗層表面粗糙度。此外，在一些實施例中，塗布後處理不移除塗層的一個或多個外層。在一些實施例中，例如，塗布後處理不移除tin、ticn和/或tiocn的外層。作為另外一種選擇，塗布後處理可移除或部分地移除一個或多個外層，諸如tin、ticn和tiocn。本文所述的包含複合材料耐火層的塗層可具有至少25gpa的納米硬度，所述複合材料耐火層具有氧化鋁基質相和其中的至少一個顆粒相。在一些實施例中，塗層的納米硬度為30gpa至40gpa。塗層納米硬度可處於沉積狀態中。作為另外一種選擇，納米硬度可反映塗層的噴射或拋光條件。本文所述的塗層納米硬度值由納米壓痕測試來確定，所述納米壓痕測試使用vickers壓頭根據iso標準14577用fischerscopehm2000來進行。將壓痕深度設定為0.2μm。除硬度之外，本文所述的包含複合材料耐火層的塗層可表現出大於0.05或大於0.07的納米硬度與楊氏模量比率(h/e)。在一些實施例中，h/e比率在0.07至0.15的範圍內。如本文所述，納米複合材料耐火層通過cvd沉積。氧化鋁基質可由alcl3、h2、co2、hcl和任選h2s的氣體混合物沉積。用於沉積氧化鋁基質的一般cvd處理參數提供於表v中。表v-氧化鋁基質cvd處理參數通過向反應器中脈衝引入氣體混合物，而將顆粒相的納米級至亞微米顆粒沉積在氧化鋁晶粒上，所述氣體混合物包含適用於形成顆粒的反應物。重要的是，納米級至亞微米顆粒的每次沉積均可與任何之前的顆粒沉積無關。因此，用於顆粒相沉積的氣體反應物可在耐火層厚度的持續時間內改變。在一些實施例中，用於顆粒相沉積的氣體反應物混合物包含h2、n2(任選的)、hcl(任選的)、ch4、co、alcl3(任選的)以及含ivb族金屬的反應物。在一些實施例中，反應物為金屬氯化物，諸如mcl4，其中m為ivb族金屬。用於顆粒相沉積的一般cvd處理參數提供於表vi中。表vi-用於顆粒相的cvd處理參數*m＝ivb族金屬在一些實施例中，顆粒相的沉積可終止氧化鋁晶粒生長。在此類實施例中，通過重新引入表v的反應物氣體混合物，使氧化鋁晶粒再成核並生長。氧化鋁的終止和再成核可將氧化鋁晶粒細化到亞微米或納米級尺寸狀態。耐火層可直接沉積在基底表面上。作為另外一種選擇，多個塗層內層可位於基底和耐火層之間。用於各內層的一般cvd沉積參數提供於表vii中。表vii-用於內層沉積的cvd參數基層組成氣體混合物溫度℃壓力毫巴持續時間分鐘tinh2、n2、ticl4800-90060-10010-90mt-ticnh2、n2、ticl4、ch3cn750-90065-10050-400ht-ticnh2、n2、ticl4、ch4900-105060-16030-200tiocnh2、n2、ticl4、ch4、co900-1050200-55030-70在一些實施例中，用於內層沉積的前述一般cvd參數可被應用於在耐火層上沉積一個或多個外層。在以下非限制性實例中對這些和其他實施例進行進一步說明。實例1-帶塗層的切削工具通過將燒結碳化鎢(wc-co)切削刀片基底[ansi標準幾何形狀cnmg432rn]放入軸流熱壁cvd反應器中，來製備本文所述的帶塗層的切削工具。切削刀片包含6重量％的鈷粘結劑，餘量為1至5μm尺寸的wc晶粒。根據表viii和ix將包含複合材料耐火層的塗層沉積在切削刀片上，所述複合材料耐火層具有基質相和顆粒相，所述基質相包含氧化鋁，所述顆粒相包含由tiocn形成的納米級至亞微米晶體顆粒。複合材料耐火層還包括含鈦的納米級條帶。通過脈衝周期諸如48和96個脈衝周期(如表viii中所示)，將顆粒相和納米級條帶加強物引入氧化鋁基質中。將tin的外層沉積在納米複合材料耐火層上以完成該塗層。作為另外一種選擇，如果需要，可將tiocn的外層沉積在納米複合材料耐火層上以完成該塗層。表viii-塗層的cvd沉積*周期性引入到氧化鋁層上以形成tioxcynz加強物(48和96次引入)**替代形式的外層表ix-cvd沉積步驟過程步驟溫度℃壓力毫巴時間分鐘tin850-96060-9010-90mt-ticn900-94070-10050-400ht-ticn900-105060-15030-200tiocn950-1050200-50030-70al2o3950-105050-12010-500tioxcynz加強物*950-105050-1202-200tin(外層)850-96060-9010-90tiocn(外層)**950-1050200-50030-180*周期性引入到氧化鋁層上以形成tioxcynz加強物。**替代形式的外層所得塗層表現出表x和xi中所提供的特性。表x-48脈衝周期塗層的特性(實例1a)塗層厚度(μm)tin0.2mt-ticn11.8ht-ticn/tiocn1.0[al2o3-tioxcynz]486.8tin1.6表xi-96脈衝周期塗層的特性(實例1b)塗層厚度(μm)tin0.3mt-ticn8.8ht-ticn/tiocn0.9[al2o3-tioxcynz]967.2tiocn1.5實例2-塗層硬度實例1a的帶塗層的切削工具經受納米硬度測試。還對於相同ansi幾何形狀的對比物切削刀片確定納米硬度，該對比物切削刀片具有在表xii中詳細描述的cvd塗層(對比物1)。納米硬度由納米壓痕測試來確定，所述納米壓痕測試使用vickers壓頭根據iso標準14577用fischerscopehm2000來進行。將壓痕深度設定為0.2μm。表xii-對比物1的cvd塗層的特性塗層厚度(μm)tin0.5mt-ticn10.4ht-ticn1.0al2o38.4tin1.6實例1a和對比物1處於沉積狀態。測試的結果提供於表xiii中。表xiii-納米硬度和h/e結果切削刀片納米硬度(gpa)h/e實例1a34.20.09對比物127.90.07實例3-金屬切削測試使實例1a、1b和對比物1的帶塗層的切削刀片根據以下參數經受連續車削測試。使實例1a和1b的塗層經受表xiv中詳述的後塗布處理。表xiv-用於車削測試的帶塗層的刀片切削刀片塗層結構後塗布處理1實例1a在40psi下溼噴射4秒以完全移除外層2實例1a在40psi下溼噴射3秒3實例1b在40psi下溼噴射3秒4對比物1在40psi下溼噴射4秒以完全移除外層對於車削測試而言，對每個切削刀片1-4的兩個樣品進行測試以產生重複1切削壽命、重複2切削壽命和平均切削壽命。車削參數工件：1045鋼速度：1000sfm進料速率：0.012ipr切削深度：0.08英寸導程角：-5°冷卻劑-射流通過如下的一個或多個失效模式來記錄壽命終止：0.012英寸的均勻磨損(uw)0.012英寸的最大磨損(mw)0.012英寸的刀鼻磨損(nw)0.012英寸的切深處缺口磨損(docn)0.012英寸的後緣磨損(tw)連續車削測試的結果提供於表xv中。表xv-連續車削測試結果如表xv中所提供，採用本文所述cvd塗層結構的切削刀片超過對比物1的工業標準氧化鋁塗層的性能。針對實現本發明多個目的，現已描述了本發明的多個實施例。應當認識到，這些實施例僅示例性地說明本發明的原理。在不脫離本發明精神和範圍的情況下，其多種修改和變更對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。當前第1頁12