利用硼氫化進行的異丁烯聚合物官能化的製作方法
2023-05-03 15:33:11 5
專利名稱：利用硼氫化進行的異丁烯聚合物官能化的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用硼氫化以官能化異丁烯聚合物的方法，例如製備羥基封端的遠螯聚異丁烯的方法。
在線性聚合物情況下在兩個末端帶有羥基或在星形聚合物情況下在支鏈的所有末端帶有羥基的聚異丁烯是有價值的化合物，例如用於製備聚氨酯。已知具有末端不飽和度的聚異丁烯(「遠螯聚異丁烯烯烴」)可以與硼氫化試劑反應且所得聚異丁烯基硼烷可以用氧化劑處理以獲得對應於烯烴的反馬氏水合產物的醇。
例如，US 4,316,973和US 4,342,849公開了通過末端不飽和的聚異丁烯與9-硼雜雙環[3.3.1]壬烷(9-BBN)反應而區域選擇性硼氫化α，ω-二(異丁烯基)聚異丁烯。然後用鹼性過氧化氫處理硼氫化產物。
US 4,939,184描述了聚氨酯泡沫的製備。多元醇組分是多羥基封端的聚異丁烯，其通過在四氫呋喃中用硼烷硼氫化末端不飽和的聚異丁烯並隨後用鹼性過氧化氫氧化而得到。
US 5,242,983描述了用甲基丙烯醯氯酯化聚異丁烯三醇並隨後將該甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯自由基聚合。聚異丁烯三醇通過用9-BBN硼氫化並鹼性氧化而得到。
B.Ivan，J.P.Kennedy，V.S.C.Chang，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.1980，18，3177-3191描述了通過硼氫化和隨後的鹼性氧化來製備α，ω-二(3-羥基-2-甲基丙基)聚異丁烯。硼氫化使用過量9-BBN或硼烷-四氫呋喃進行。使用該聚合物在四氫呋喃中的2重量％溶液。
B.Ivan，J.P.Kennedy，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，1990，28，89-104描述了在四氫呋喃中用9-BBN硼氫化雙(烯丙基)封端的聚異丁烯。
JP 3 115 402公開了在兒茶酚存在下在四氫呋喃中用硼氫化鈉和醚合三氟化硼硼氫化摩爾質量為2300的聚異丁烯。
現有方法具有一些缺點。當將硼烷用作硼氫化試劑時，作為中間體形成高分子量的三烷基硼烷。為了使反應混合物保持低粘度並可以攪拌，必須用大量溶劑高度稀釋後操作。尤其在多官能聚異丁烯的情況下，三烷基硼烷還可以按照類似橡膠的方式交聯，這導致形成麻煩的沉澱和沉積物並還導致產率損失。硼氫化試劑如9-BBN是昂貴的且因此不適於工業規模的工藝。此外，每摩爾的硼氫化試劑僅有一個硼氫化當量可以使用。
本發明的目的是提供一種用於異丁烯聚合物的官能化方法，該方法使用工業規模下可以採用的化學品並且允許使用較少量的硼氫化試劑和較少量的溶劑以基本定量地官能化異丁烯聚合物。
我們發現該目的由一種通過使具有至少一個末端烯屬不飽和度的異丁烯聚合物與硼氫化試劑反應而官能化異丁烯聚合物的方法實現，其中所用硼氫化試劑是硼烷源與每摩爾硼烷為0.5-1.8當量，優選0.8-1.5當量的分子量低於250，優選為70-200的烯烴的反應產物，或由一種通過在0.5-1.8當量，優選0.8-1.5當量的該烯烴存在下使該異丁烯聚合物與硼烷源反應而官能化異丁烯聚合物的方法實現。
本發明方法可以在較少量溶劑或稀釋劑存在下硼氫化高分子量的異丁烯聚合物；反應混合物仍保持低粘度和良好的攪拌性。該方法還能夠有效使用硼氫化試劑。
硼氫化的基本原理描述於J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley Sons，第783-789頁中，該文獻作為參考引入本文中。合適的硼烷源尤其包括硼烷(BH3)本身。本領域熟練技術人員了解硼烷主要以其二聚體-乙硼烷(B2H6)形式存在。對本申請而言，術語「硼烷」用於包括硼烷的二聚體和更高級的低聚物。摩爾數基於BH3結構式單元。
有利的是，硼烷通過合適前體，尤其是BH4陰離子的鹼金屬或鹼土金屬鹽與三滷化硼的反應而就地產生。通常使用硼氫化鈉和醚合三氟化硼，因為它們是易於得到且可儲存的物質。因此，硼烷源優選為硼氫化鈉與醚合三氟化硼的組合。
在烯烴的碳-碳雙鍵處的取代基類型並不特別關鍵，尤其在將烯烴與異丁烯聚合物或其一部分一起加入初始加料的硼烷源中的本發明方法的實施方案中。例如，合適的是1-戊烯、1-己烯、2-己烯、環戊烯或環己烯。然而，烯烴優選在其碳-碳雙鍵處帶有三個氫以外的取代基。合適的烯烴可以由式R1R2C＝CHR3表達，其中R1、R2和R3各自獨立地為C1-C6烷基且R1和R3一起還可以為C3-C5亞烷基。尤其合適的烯烴例如為2-甲基-2-丁烯和1-甲基環己烯。
在一個實施方案中，使硼烷源預先與烯烴反應。為此，例如可以通過在烯烴存在下首先與烯烴一起加入NaBH4並混入BF3而就地製備硼烷源。
在優選的實施方案中，在烯烴存在下使異丁烯聚合物與硼烷源反應。對本發明而言，「在烯烴存在下反應」是指在異丁烯聚合物與硼烷源完全反應之前的任何給定的時間點將烯烴加入反應混合物中。這樣可以大約同時將烯烴和異丁烯聚合物加入初始加料的硼烷源中。另外，硼烷源可以與一部分的異丁烯聚合物反應，該部分異丁烯聚合物的用量低於使異丁烯聚合物的每個雙鍵可以利用的硼烷源低於1當量所需要的量，並且剩餘量的異丁烯聚合物可以在混入烯烴之後或與烯烴同時加入。
通常而言，硼氫化試劑過量使用，例如1.05-2.5倍於化學計量所需量使用，該量按照基於待硼氫化的異丁烯聚合物的雙鍵的硼氫化當量計算。硼氫化當量在從硼烷源的氫化物氫原子的摩爾量中減去烯烴的摩爾量後得到。
通常而言，硼氫化在溶劑中進行。適於硼氫化的溶劑例如是無環醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚，環醚類如四氫呋喃或二噁烷，以及烴類如己烷或甲苯或其混合物。反應溫度由異丁烯聚合物中的烯屬不飽和度的反應性和硼氫化試劑的反應性確定且通常位於反應混合物的熔點和沸點之間，優選為0-60℃。
通常不分離形成的聚異丁烯基硼烷，而是通過隨後的反應將其直接轉化成有價值的所需產物。非常重要的反應是用氧化劑，尤其是鹼性過氧化氫處理初始硼氫化產物，從而得到優選在形式上對應於不飽和異丁烯聚合物的反馬氏水合產物的醇。此外，所得的聚異丁烯基硼烷可以在氫氧根離子存在下與溴反應而得到溴化物。
所用異丁烯聚合物具有至少一個末端烯屬不飽和度。烯屬不飽和基團例如可以是具有2-6個碳原子的脂族不飽和基團，如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、甲代烯丙基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基；或環狀不飽和烴基如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基和環己烯基。優選具有末端烯丙基、甲代烯丙基、2-甲基丙烯基或環戊烯基的異丁烯聚合物。當異丁烯聚合物具有的官能度為1.8-3，即每分子含有1.8-3個末端烯屬不飽和度時得到對許多應用領域特別有價值的官能化產物。
異丁烯聚合物的數均分子量有利地為500-50000，通常為1000-20000。
合適的異丁烯聚合物可以通過描述於US 4,946,889、US 4,327,201、US5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053中的方法以及通過概述於J.P.Kennedy，B.Ivan，「Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering」(利用碳正離子大分子工程設計的聚合物)，Oxford UniversityPress，New York，1991中的方式製備。異丁烯聚合物通過異丁烯的活性陽離子聚合而製備。所用引發劑體系通常包含路易斯酸和「引發-轉移劑(inifer)」，即帶有易於置換的離去基團且形成碳正離子或與路易斯酸形成陽離子絡合物的有機化合物。該引發轉移劑通常為叔滷化物、叔酯或醚或在烯丙基位置帶有滷原子或在烯丙基位置帶有烷氧基或醯氧基的化合物。碳正離子或陽離子絡合物通常將異丁烯分子加成於陽離子中心而形成增長聚合物鏈，該鏈的末端由碳正離子或該引發-轉移劑的離去基團封端。該引發-轉移劑可以是單官能的或具有更高官能度，且在後一情況下聚合物鏈可以在不止一個方向上增長。
具有末端不飽和度的異丁烯聚合物可以各種方式得到。可以由烯屬不飽和引發-轉移劑分子開始。為了得到每分子具有不止一個末端不飽和度的聚異丁烯分子，同樣可以在遠鏈端引入烯屬不飽和度或將兩個或更多個活性聚合物鏈偶聯。這兩種可能情況詳細描述如下。
另外一種選擇是由不具有烯屬不飽和度的引發-轉移劑分子開始並通過例如使反應性鏈端與向該鏈端添加烯屬不飽和基團的終止試劑反應，或通過以適於將反應性鏈端轉化成該基團的方式進行處理而終止遠鏈端以形成烯屬不飽和基團。
合適的不具有烯屬不飽和度的引發-轉移劑分子可以由式AYn表示，其中A為n價的芳族基團，該基團具有1-4個未稠合的苯環(如苯、聯苯或三聯苯)或稠合的苯環(如萘、蒽、菲或芘)，或A為n價的具有3-20個碳原子的脂族線性或支化基團。Y為C(R4)(R5)X，其中R4和R5各自獨立地為氫，C1-C4烷基，尤其是甲基，或苯基，且X是滷素、C1-C6烷氧基或C1-C6醯氧基，條件是在A為脂族基團時R4為苯基。n為1-4，優選2-4，尤其是2或3的整數。合適的例子是對-二枯基氯、間-二枯基氯或1，3，5-三枯基氯。
具有烯屬不飽和度的引發-轉移劑分子的實例為式I的化合物 其中X為滷素、C1-C6烷氧基或C1-C6醯氧基，和n為1、2或3。
特別合適的式I化合物是3-氯環戊烯。
有用的路易斯酸包括具有電子對空位的共價金屬滷化物和半金屬滷化物。它們通常選自鈦、錫、鋁、釩或鐵的滷素化合物，以及硼的滷化物。優選氯化物且在鋁的情況下，還優選二氯化單烷基鋁和氯化二烷基鋁。優選的路易斯酸是四氯化鈦、三氯化硼、三氟化硼、四氯化錫、三氯化鋁、五氯化釩、三氯化鐵、二氯化烷基鋁和氯化二烷基鋁。特別優選的路易斯酸是四氯化鈦、三氯化硼和三氟化硼，尤其是四氯化鈦。
已經證明有用的是在電子給體存在下進行聚合。有用的電子給體是具有位於氮、氧或硫原子上的自由電子對的非質子有機化合物。優選的電子給體化合物選自吡啶類化合物，如吡啶本身、2，6-二甲基吡啶以及空間位阻吡啶如2，6-二異丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶；醯胺，尤其是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基醯胺，如N，N-二甲基乙醯胺；內醯胺，尤其是N-烷基內醯胺，如N-甲基吡咯烷酮；醚，例如二烷基醚如乙醚和二異丙醚，環醚如四氫呋喃；胺，尤其是三烷基胺如三乙胺；酯，尤其是脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯，如乙酸乙酯；硫醚，尤其是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，甲基苯基硫醚；亞碸，尤其是二烷基亞碸，如二甲亞碸；腈，尤其是烷基腈，如乙腈和丙腈；膦，尤其是三烷基膦或三芳基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦；以及具有至少一個由氧鍵合的有機基團的不可聚合的非質子有機矽化合物。在上述給體中，優選吡啶和空間位阻吡啶的衍生物，以及尤其還有有機矽化合物如二甲氧基二異丙基矽烷、二甲氧基異丁基異丙基矽烷、二甲氧基二(異丁基)矽烷、二甲氧基二環戊基矽烷、二甲氧基異丁基-2-丁基矽烷、二乙氧基異丁基異丙基矽烷、三乙氧甲苯基矽烷、三乙氧基苄基矽烷和三乙氧基苯基矽烷。
路易斯酸以足以形成引發劑絡合物的量使用。路易斯酸與引發劑的摩爾比通常為10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，特別是1∶1.5-1∶4。
適於製備異丁烯聚合物的異丁烯源是異丁烯本身和異丁烯屬的C4烴流，例如C4萃餘液，異丁烯脫氫得到的C4級分，來自蒸汽裂化器、FCC設備(FCC流化床催化裂化)的C4級分，只要它們基本不合1，3-丁二烯。
除了異丁烯單元外，異丁烯聚合物還可含有在陽離子聚合條件下可以與異丁烯共聚的烯屬不飽和單體單元。共聚單體可以在聚合物中無規分布或嵌段排列。異丁烯聚合物中的異丁烯含量優選大於80重量％，尤其大於90重量％，更優選大於95重量％。
有用的可共聚單體包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯；具有5-10個碳原子的異烯烴，如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。有用的共聚單體還有具有甲矽烷基的烯烴，如1-三甲氧基甲矽烷基乙烯、1-(三甲氧基甲矽烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲矽烷基)-2-甲基-2-丙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲矽烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲矽烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲矽烷基]-2-甲基-2-丙烯。
聚合通常在溶劑中進行，所述溶劑如脂族烴類，如乙烷、異丙烷和正丙烷、正丁烷及其異構體、正戊烷及其異構體、正己烷及其異構體、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、乙烯、異丙烯和正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯、環戊烯、環己烯和環庚烯；芳族烴類，如甲苯、二甲苯、乙苯；或滷代烴類，如滷代脂族烴類，如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷和1-氯丁烷；以及滷代芳烴如氯苯和氟苯。已經證明特別有用的溶劑是脂族或芳族烴類與滷代烴類的混合物，如二氯甲烷/正己烷、二氯甲烷/環己烷、二氯甲烷/甲苯、氯甲烷/正己烷等。
通常而言，聚合在低於0℃，例如為0℃至-140℃的溫度下進行。反應壓力不太重要。
為了將烯屬不飽和度引入遠鏈端，使反應性鏈端與向該鏈端添加烯屬不飽和基團的終止試劑反應或以適於將反應性鏈端轉化成該基團的方式使其反應。
在最簡單的實施方案中，例如通過熱處理，例如加熱到70-200℃的溫度或通過用鹼處理而使該鏈端進行脫滷化氫反應。合適的鹼的實例是鹼金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀，鹼性氧化鋁，鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉，以及叔胺如吡啶或三丁胺，參見Kennedy等人，Polymer Bulletin1985，13，435-439。優選使用乙醇鈉。
另外，通過加入三烷基烯丙基矽烷化合物，如三甲基烯丙基矽烷將鏈端封閉。烯丙基矽烷的使用導致在聚合物鏈端引入烯丙基而終止聚合，參見EP 264 214。
在另一實施方案中，使反應性鏈端與共軛二烯烴如丁二烯反應(參見DE-A 40 25 961)或與非共軛二烯烴如1，9-癸二烯或鏈烯氧基苯乙烯如對己烯氧基苯乙烯反應(參見JP-A-4-288309)。
在另一實施方案中，通過加入偶聯劑將兩個或更多個活性聚合物鏈偶聯。「偶聯」是指在反應性鏈端之間形成化學鍵，從而將兩個或更多個聚合物鏈連接在一起形成一個分子。通過偶聯得到的分子是對稱的遠螯或星形分子，其在分子末端或星形分子的支鏈末端具有引發-轉移劑的基團，例如環戊基。
合適的偶聯劑例如在烯丙基位置具有連接到相同或不同雙鍵上的至少兩個親電離去基團如三烷基甲矽烷基，從而可以在協同反應中對反應性鏈端的陽離子中心進行加成，在這個協同反應中同時發生離去基團的離去和雙鍵的移動。其它偶聯劑具有至少一個共軛體系，反應性鏈端的陽離子中心可以對該共軛體系發生親電加成以形成穩定的陽離子。離去基團如質子的離去形成與聚合物鏈相連的穩定σ鍵以及共軛結構的重整。許多這些共軛體系可以通過惰性間隔基連接在一起。
合適的偶聯劑包括(i)具有至少兩個5元雜環的化合物，該雜環具有選自氧、硫和氮的雜原子，例如具有至少兩個呋喃環的有機化合物，如 其中R為C1-C10亞烷基，優選亞甲基或2，2-二取代基丙烷；(ii)在烯丙基位置具有至少兩個三烷基甲矽烷基的化合物，例如1，1-雙(三烷基甲矽烷基甲基)乙烯如1，1-雙(三甲基甲矽烷基甲基)乙烯，雙[(三烷基甲矽烷基)丙烯基]苯，例如 (其中Me為甲基)，(iii)具有至少兩個各自與兩個芳環共軛的亞乙烯基的化合物，如雙(二苯基乙烯)，例如 合適偶聯劑的描述可以在下列文獻中找到；偶聯反應可以類似於其中所述的反應的方式進行R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules2000，33，730-733；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 1999，32，6393-6399；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Polym.Bull.1999，43，121-128；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1997，30，198；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1998，31，2480；R.Storey，Maggio，Polymer Preprints1998，39，327-328；WO 99/24480；US 5,690,861和US 5,981,785。
偶聯通常在路易斯酸存在下進行，且合適的路易斯酸是也可以用於進行實際聚合反應的那些。與進行實際聚合反應所用相同的溶劑和溫度也適於進行偶聯反應。因此，偶聯可以有利地在用於聚合的路易斯酸存在下在相同的溶劑中在聚合反應之後以單釜反應進行。
本發明通過下列實施例說明。
末端羥基如下測定在1H NMR光譜中，可以區分引發轉移劑、端基(CH2OH)和主鏈的質子。每摩爾聚合物的OH基團數目可以由共振的強度比測定。OH數通過與乙酸酐反應並隨後用氫氧化鉀溶液滴定[mg KOH/g]而測定。
實施例1首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入在500ml四氫呋喃中的100mmol NaBH4和140mmol 2-甲基-2-丁烯並在室溫下與130mmol醚合BF3滴加混合。在室溫下攪拌1小時後，滴加472g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝4550)(由1，3-二枯基氯開始製備，用-C(CH3)＝CH2封端)在800ml四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌3小時，然後通過小心加入80ml水而破壞過量氫化物。在加入100ml 3N NaOH之後，通過加入80g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在室溫下再攪拌2小時後，分離反應產物。GPC在誤差範圍內與起始產物相同(Mn＝4550，Mw/Mn＝1.37)。由1H-NMR光譜可以確定出官能化程度為1.8；OH數為22。
實施例2首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入130mlBH3的1摩爾四氫呋喃溶液和140mmol在350ml四氫呋喃中的2-甲基-2-丁烯。然後滴加471g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝4550)在800ml四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌3小時，然後通過小心加入80ml水而破壞過量氫化物。在加入100ml 3N NaOH之後，通過加入80g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在室溫下再攪拌2小時後，分離反應產物。GPC在誤差範圍內與起始產物相同(Mn＝4550，Mw/Mn＝1.37)。由1H-NMR光譜可以確定出官能化程度為1.8；OH數為22。
實施例3首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入在500ml四氫呋喃中的188mmol NaBH4和275mmol 1-甲基-1-環己烯並在室溫下與250mmol醚合BF3滴加混合。在室溫下攪拌1小時後，滴加470g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝4550)在800ml四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌3小時，然後通過小心加入80ml水而破壞過量NaBH4。在加入100ml 3N NaOH之後，通過加入80g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在室溫下再攪拌2小時後，分離反應產物。GPC在誤差範圍內與起始產物相同(Mn＝4550，Mw/Mn＝1.37)。由1H-NMR光譜可以確定出官能化程度為1.9；OH數為23。
實施例4首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入100mmol在500ml四氫呋喃中的NaBH4並在室溫下與130mmol醚合BF3滴加混合。在室溫下攪拌1小時後，同時滴加472g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝4550)(由1，3-二枯基氯開始製備，用-C(CH3)＝CH2封端)和140ml 1-甲基-1-環己烯在800ml四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌3小時，然後通過小心加入80ml水而破壞過量氫化物。在加入100ml 3N NaOH之後，通過加入80g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在室溫下再攪拌2小時後，分離反應產物。GPC在誤差範圍內與起始產物相同(Mn＝4550，Mw/Mn＝1.21)。由1H-NMR光譜可以確定出官能化程度為1.9；OH數為23。
實施例5首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入85mmol在500ml四氫呋喃中的NaBH4並在室溫下與111mmol醚合BF3滴加混合。在室溫下攪拌1小時後，滴加150g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝4550)(由1，3-二枯基氯開始製備，用-C(CH3)＝CH2封端)在400ml四氫呋喃中的溶液，然後加入322g相同PIB和95mmol 1-甲基-1-環己烯的溶液。將該混合物在室溫下攪拌3小時，然後通過小心加入80ml水而破壞過量氫化物。在加入100ml 3N NaOH之後，通過加入80g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在室溫下再攪拌2小時後，分離反應產物。GPC在誤差範圍內與起始產物相同(Mn＝4550，Mw/Mn＝1.21)。由1H-NMR光譜可以確定出官能化程度為1.9；OH數為23。
對比例首先向裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏鬥的4L三頸燒瓶中加入180mlBH3的1摩爾四氫呋喃溶液。然後在25分鐘內在0℃下滴加420g遠螯烯屬封端的聚異丁烯(Mn＝3000)在1L四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌4小時，然後通過小心加入40ml水而破壞過量氫化物。在加入50ml3N NaOH之後，通過加入40g 30％過氧化氫而在40℃下進行氧化。在攪拌1小時後，通過含水後處理而提純反應產物並隨後進行表徵。在硼氫化前後GPC曲線的對比顯示分子量分布加寬且分子量Mn上升。這些觀察結果顯示遠螯物質發生二聚和三聚。
權利要求
1.一種通過使具有至少一個末端烯屬不飽和度的異丁烯聚合物與硼氫化試劑反應，或通過在0.5-1.8當量的分子量低於250的烯烴存在下使該異丁烯聚合物與硼烷源反應而官能化異丁烯聚合物的方法，其中所用硼氫化試劑是硼烷源與每摩爾硼烷為0.5-1.8當量的分子量小於250的烯烴的反應產物。
2.如權利要求1所要求的方法，其中烯烴的碳-碳雙鍵帶有三個氫以外的取代基。
3.如權利要求2所要求的方法，其中烯烴為2-甲基-2-丁烯和/或1-甲基環己烯。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中硼烷源為硼氫化鈉與醚合三氟化硼的組合。
5.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中初始硼氫化產物用氧化劑處理。
6.如權利要求5所要求的方法，其中氧化劑為在鹼性介質中的過氧化氫。
7.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中異丁烯聚合物具有1.8-3個末端烯屬不飽和度。
8.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中同時將烯烴和異丁烯聚合物加入初始加料的硼烷源中。
9.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中使硼烷源與一部分異丁烯聚合物反應，該部分異丁烯聚合物的用量低於使異丁烯聚合物的每個雙鍵可以利用的硼烷源低於1當量所需要的量，並且剩餘量的異丁烯聚合物可以在混入烯烴之後或與烯烴同時加入。
全文摘要
公開了一種通過用硼烷源與每摩爾硼烷為0.5－1.8當量的分子量低於250的烯烴的反應產物進行處理，或通過在該烯烴存在下用硼烷源處理具有末端烯屬不飽和度的異丁烯聚合物而官能化該異丁烯聚合物的方法。反應混合物保持低粘度並易於攪拌。
文檔編號C08F10/00GK1745111SQ200480003023
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月27日 優先權日2003年1月28日
發明者G·朗, H·P·拉斯, H·馬赫 申請人:巴斯福股份公司