用於從矽烷醇的鹼性鹽生產矽氧烷的方法與流程
2023-05-03 17:48:26 1
通式(1)的限定的環狀矽氧烷
[RSi(OSiR1R2R3)O]n (1)
具有很大的工業利益，例如，作為用於光學、電子、和高溫應用的高反應性交聯劑，例如，作為熱穩定溶劑，作為絡合劑，作為用於化妝品應用的流體，以及作為用於矽氧烷樹脂的潛在的結構單元(building block)。到目前為止，它們一直是非常昂貴的並且不方便生產，因而使得它們的生產不經濟的和不適用於工業規模。
US 2567110(Corning Glass,1947)非常一般地描述了通過有機矽烷醇的鹼性金屬鹽與氯矽烷的反應來製備有機矽氧烷的方法。在描述中，的確存在用於有機矽烷醇的鹽(RSiOOAlkali)n的環狀結構，但沒有結構(RSiOSiR』3O)n的可從其衍生的環狀矽氧烷。在單有機矽烷醇的鹽中，在每種情況下，鹼:Si比是1、2或3。在使用單有機矽烷醇鹽的單獨的實施例(實施例1：甲基矽酸鈉，實施例2：苯基矽酸鈉)中，在每種情況下，在溶劑混合物中與三甲基氯矽烷的反應導致高分子量聚矽氧烷。
JP 2013-241497(Nat.Univ.Corp.Gunma Univ.,2012)描述了開始自C2-C8三烷氧基矽烷和氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液(在溶劑中)的矽酸鈉或矽酸鉀的製備。通過濾餅的過濾和乾燥來獲得固體產物。在這裡，鹼:Si比是1:1。在溶劑和吡啶的存在下，這些矽酸鹽隨後與氯矽烷(例如，HM2-矽烷)反應以給出相應的環矽氧烷(例如，[MeSi(OSiMe2H)O]4)。
按照Shchegolikhina,O.I.et al.,European Journal of Inorganic Chemistry,2004,1253-1261，環狀的苯基矽氧烷醇(phenylsiloxanolate)鈉和環狀的苯基矽氧烷醇鉀製備自苯基三乙氧基矽烷和氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，可選地在醇和有機非極性溶劑的存在下。在每種情況下，鹼/Si比是1:1。在吡啶的存在下，反應產物和三甲基氯矽烷反應，以給出相應的環狀衍生物(順式-[PhSi(OSiMe3)O]4或順式-[PhSi(OSiMe3)O]3)。
Shchegolikhina,O.I.et al.,Russian Chemical Bulletin,International Edition,Vol.56,No.1,pp.83-90,Jan.2007描述了鹼:Si比為1:1的矽酸鹽作為用於目標化合物的原料。在作為在高稀釋度下，在作為溶劑的己烷中的鹼的吡啶存在下，利用大量過量(>8當量，相對於矽酸鹽)的三甲基氯矽烷，將它們轉化成相應的環狀矽氧烷。結合在晶體中的醇，以及來自矽酸鹽的製備的任何另外的水消耗一部分的氯矽烷，因而降低了操作的經濟性。
按照Laine,R.M et al.,Comptes Rendus Chimie 13,270-281,2010，利用過量的在丁醇中的NaOH，在24-48小時內，例如，八苯基倍半矽氧烷被切割以給出相應的環狀矽氧烷醇鈉。使矽氧烷醇鹽與在甲醇中的甲基三氯矽烷反應，以給出二甲氧基甲矽烷基衍生物，可以對其進行水解/縮合以形成不對稱倍半矽氧烷(「Janus倍半矽氧烷立方體(Janus silsesquioxane cube)」)。
DE 602004010461 T2(Samsung Electronics Co.,2004)在它的描述中包括多官能環狀矽氧烷化合物如，例如，[MeSiO(SiMe2Cl)O]4和[MeSiO(SiMe2-OMe)O]4。
按照以上引用的現有技術，通式(1)的環狀產物
[RSi(OSiR1R2R3)O]n (1)
可獲自通式(2a)的相應的鹼性金屬矽酸鹽(alkali metal siliconate)
RSi(OH)2OM (2a)
其中M是鹼性金屬(alkali metal)，R是有機基團，以及n是3、4、5、6、7或8，或來自它們的縮合產物，通過與通式(3)的滷代矽烷的反應
R1R2R3Si-Hal (3)
其中Hal是滷素基團以及R1、R2、和R3彼此獨立地是氫基團、滷素基團或有機基團(其可選地通過氧鍵連)。在這裡，在通式(2a)中，鹼:矽比(M:Si)總是1:1。
通過1摩爾當量的通式(4)的烷氧基矽烷
RSi(OR』)3 (4)
或它的水解產物與1摩爾當量的含水鹼性金屬氫氧化物的反應來獲得這些矽酸鹽。R具有上述定義以及在化學式(4)中R』是低級烷基。
由於矽酸鹽的高鹼性金屬含量，至通式(1)的目標產物的完全轉化產生1摩爾當量的鹼性金屬鹽/摩爾當量的矽酸鹽，上述鹽必須被回收或處理(dispose of)(其是昂貴的)。產生自高鹼性金屬含量的另一個缺點是鹽的吸溼性(hygroscopicity)，其隨著上升的鹼性金屬含量而增加，以及其意味著，根據現有技術使用的矽酸鹽難以擺脫水合的醇或水，其結合在晶體中，或是粘附的(見Shchegolikhina,O.I.et al.,European Journal of Inorganic Chemistry,2004,1253-1261)。然而，出於經濟原因，在與通式(3)的滷代矽烷的反應中，需要採用無水和無醇矽酸鹽，因為否則一部分的滷代矽烷被消耗用於與OH-官能次要組分(secondary constituent)的反應，並且不可用於與矽酸鹽的所期望的反應。如果不完全進行乾燥，則為了水潤溼(water-moist)和醇溼潤(alcohol-moist)矽酸鹽最大轉化成通式(1)的目標產物，必要的是使用過量的通式(3)的滷代矽烷，但這是不經濟的，因為它導致需要處置的不需要的副產物(secondary product)。另一方面是矽酸鹽的分解趨勢，當鹼性金屬含量上升時，其同樣移向較低溫度，並延長乾燥時間(參見WO2012/022544)。到目前為止在技術文獻中描述的用於製備根據本發明的通式(1)的矽氧烷的方法(通過通式(2a)的乾燥矽酸鹽與通式(3)的滷代矽烷的反應)始終使用溶劑。然而，在反應以後，必須以昂貴和不方便的程序再次從通式(1)的目標產物除去這些溶劑。
因此，本發明的目的是找到用於製備通式(1)的化合物的方法，其並不具有針對現有技術所描述的缺點。
本發明的主題是通過以下過程用於製備通式(1)的環狀矽氧烷的方法：
[RSi(OSiR1R2R3)O]n (1)
使由通式(2)的單元組成的矽烷醇的鹼性金屬鹽(稱為鹼性金屬矽酸鹽)
R-Si(OH)3-m(OM)m (2)、
它們的水解/縮合產物、或通式(2)的矽烷醇的鹼性金屬鹽連同它們的縮合產物一起，其中陽離子M與矽的摩爾比率是<1，
與通式(3)的滷代矽烷反應
R1R2R3Si-Hal (3)
其中
m是0、1、2或3並且平均是從0.1至<1的數值，
n是3、4、5、6、7或8，
R是通過碳鍵連的有機基團，
M是鹼性金屬陽離子，
Hal是滷素基團，以及
R1、R2、和R3彼此獨立地是氫基團、滷素基團或有機基團(通過碳或通過氧鍵連的)。
令人驚訝的是，已經發現，通式(2)的鹼性金屬矽酸鹽或它們的縮合產物，對於其，鹼性金屬:矽比率是<1，在與通式(3)的滷代矽烷的反應中，產生和具有等摩爾比率的那些可比的通式(1)的環狀矽氧烷的產率。還已經發現，在按照WO2012/022544產生的鹼性金屬矽酸鹽的情況下，在鹼性金屬:矽比率300℃的熔點。