一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其製備方法

2023-05-10 17:19:46 1

專利名稱：一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化學合成領域，具體涉及一種硫化鋅納米粒子及其製備方法，特別是具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其製備方法。
背景技術：
硫化鋅納米粒子控制合成是目前納米粒子領域的一個重要研究方向。體相硫化鋅晶體材料具有較高的折光指數(η62_=2. 36)，是一種寬帶隙的半導體材料，並且在很廣的波段範圍內(400 14000nm)都具有較低的光吸收特性，具有良好的光學特性。因此，常被引入到聚合物材料中來提高聚合物材料的折射率等性能。目前化學方法製備硫化鋅納米粒子主要途徑是採用水溶性的表面活性劑(如巰 基乙醇(CN 102061079)，巰基乙酸(Zhao, Q. R. ; Xie, Y. ; Zhang, Z. G. ; Bai, X·，Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and theirphotocatalytic activity. Crystal Growth & Design 2007, 7 (1)，153—158.))等為表面修飾劑配體，在極性反應介質中，在一定的反應條件下得到硫化鋅納米粒子。該方法得到的納米粒子尺寸較小，可有效克服無機粒子在聚合物中團聚和光散射的缺點。該方法存在的缺陷是經過表面修飾劑修飾的納米粒子中包覆劑的含量很高，雖然硫化鋅納米粒子本身的折射率達2. 368，但是表面修飾劑的折射率較低(巰基乙醇nd=l. 4996，巰基乙酸nd=l. 5030)，界面變化突兀，經修飾後的硫化鋅納米粒子的折射率也會相應降低很多，且殘留的羥基和羧基活性高，使得硫化鋅納米粒子與聚合單體原位聚合製備複合材料過程不易控制。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其化學製備方法，以提高硫化鋅納米粒子的折射率、改善納米粒子在聚合物中的分散性、提升界面折射率和反應性(結合性)，從而提高複合材料性能，且所得到的硫化鋅納米粒子製備複合材料過程易於控制。為了實現上述技術問題，本發明的技術方案如下。

本發明提供一種巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，選擇硫源和鋅源為原料，以N，N-二甲基甲醯胺為反應介質，用2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，原位合成具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子。鋅源可以為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種。硫源可以為硫脲、硫化納、硫代乙醯胺中任一種。硫化鋅納米粒子分散均勻，平均尺寸在IOOnm以內。本發明提出一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子的製備方法，採用溶劑熱法包括如下步驟
(I)配製鋅源/ 二甲基甲醯胺溶液I ;(2)配製修飾劑配體2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲醯胺溶液II ；
(3)配製硫源/二甲基甲醯胺溶液III ；
(4)將步驟(I)中所述的溶液I加入反應器中，並通氮氣保護下攪拌；
(5)將步驟(2)中所述的溶液II加入到步驟(4)所述的反應器中，與溶液I混合均勻，並加熱升溫至反應溫度(120-150°C)； (6)將步驟(3)中所述的溶液III加入到步驟(4)所述的反應器中，維持氮氣保護和攪拌在反應溫度(120-150°C)下冷凝回流6-12小時；
(7)待步驟(6)反應結束後，用真空泵減壓蒸餾濃縮產物溶液，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒子，並用無水乙醇洗3次，再用無水甲醇洗2次，於真空烘箱中乾燥得到目標產物硫化鋅納米粒子。 以上製備方法中，鋅源與硫源的摩爾比為I: I 1: 4，且2，3- 二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)的中巰基與鋅源的摩爾比為1:1 4:1 ;鋅源為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種；硫源為硫脲、硫化納、硫代乙醯胺中任一種。本發明具有有益效果。本發明通過以高折射率(折射率為I. 6430)的2，3_ 二巰基乙基硫代丙硫醇為修飾劑配體通過溶劑熱法合成硫化鋅粒子，通過控制反應溫度、反應條件和原料配體，來實現微觀粒徑的有效控制，從而得到硫化鋅納米粒子。BES修飾在硫化鋅粒子表面，使硫化鋅粒子表面具有功能性的巰基基團，增強硫化鋅納米粒子的可分散性並可與有機單體反應，可以與光學樹脂和光學薄膜製備時使用的其他原料如異氰酸酯、環氧異丙烷等直接反應，將納米粒子固定到有機相中，有助於其在聚合物中的分散、改善了界面的結合性的、提高了複合之後高分子基體的折射率。因此本發明得到的巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子可以作為電致發光材料，可與高分子構成複合材料提高高分子材料的性能，尤其適用於與光學塑料複合提高折射率，用作鏡片等光學器件。


下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。圖I是所製備硫化鋅納米粒子的X射線衍射圖。圖2是所製備硫化鋅納米粒子的紅外光譜圖。圖3是所製備硫化鋅納米粒子的掃描電鏡圖。圖4是所製備硫化鋅納米粒子的粒徑分布圖。
具體實施例方式以下實例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例I
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中混合均勻後到入三口燒瓶中並通入氮氣攪拌；然後在向三口燒瓶中加入I. 145gBES和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，攪拌20min後升溫至120°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，在120°C下回流10小時。然後用真空泵減壓蒸餾濃縮反應物，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒子，並用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空乾燥，最後得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施便中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/1/3 (摩爾比)。
由該實施例製備所得的產物，其X射線衍射分析如圖I所示，圖中橫坐標角度(°)，是2 Θ角，是衍射譜儀掃描的角度，縱坐標是接收器檢測到的計數，為相對信號強度，衍射圖具有硫化鋅的晶體結構特徵，表明所製備產物是硫化鋅納米粒子。此外，其紅外光譜分析譜圖如圖2所示，橫坐標為波數，單位cnT1，縱坐標為百分比透過率，圖2中2531CHT1處為巰基吸收峰，說明硫化鋅納米粒子表面分布有巰基。該實施例製備所得的硫化鋅納米粒子的掃描電鏡形貌分析如圖3所示。經雷射光散射儀測定的粒徑分布圖如圖4，其中橫坐標為粒子直徑，單位為納米(nm)，縱坐標為相應直徑的粒子的重量的相對百分比，圖4表明粒子平均粒徑小於lOOnm。實施例2
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中混合均勻後到入三口燒瓶中並通入氮氣攪拌；然後在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，攪拌20min後升溫至150°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，在120°C下回流10小時。然後用真空泵減壓蒸餾濃縮反應物，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒子，並用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空乾燥，最後得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此 實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/1/3 (摩爾比)。通過該實施例製備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I製備所得微球結構相同，具有同樣的優良性能。實施例3
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中混合均勻後到入三口燒瓶中並通入氮氣攪拌；然後在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，攪拌20min後升溫至150°C，加入O. 558g硫脲和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，在120°C下回流8小時。然後用真空泵減壓蒸餾濃縮反應物，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒 子，並用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空乾燥，最後得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/2/3 (摩爾比)。通過該實施例製備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I製備所得微球結構相同，具有同樣的優良性能。實施例4
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中混合均勻後到入三口燒瓶中並通入氮氣攪拌；然後在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，攪拌20min後升溫至150°C，加入O. 84g硫脲和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，在120°C下回流5小時。然後用真空泵減壓蒸餾濃縮反應物，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒子，並用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空乾燥，最後得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/3/3 (摩爾比)。通過該實施例製備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I製備所得微球結構相同，具有同樣的優良性能。實施例5
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中混合均勻後到入三口燒瓶中並通入氮氣攪拌；然後在向三口燒瓶中加入O. 573g BES和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，攪拌20min後升溫至150°C，加入O. 558g硫脲和25ml 二甲基甲醯胺的預混合物，在150°C下回流10小時。然後用真空泵減壓蒸餾濃縮反應物，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到的硫化鋅粒子，並用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空乾燥，最後得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/2/2 (摩爾比)。通過該實施例製備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I製備所得微球結 構相同，具有同樣的優良性能。
權利要求
1.一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，選擇硫源和鋅源為原料，以N，N- 二甲基甲醯胺為反應介質，其特徵在於用2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，原位合成具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子。
2.如權利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特徵在於所述的鋅源為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種。
3.如權利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特徵在於所述的硫源為硫脲、硫化鈉、硫代乙醯胺中的任一種。
4.如權利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特徵在於所述的粒子分散均勻，平均尺寸在IOOnm以內。
5.一種製備如權利要求I所述的具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子的方法，採用溶劑熱合成法，其特徵在於包括如下步驟 配製鋅源/二甲基甲醯胺溶液I ; 配製修飾劑配體2，3- 二巰基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲醯胺溶液II ； 配製硫源/ 二甲基甲醯胺溶液III ; 將步驟(I)中所述的溶液I加入反應器中，並通氮氣保護下攪拌； 將步驟(2)中所述的溶液II加入到步驟(4)所述的反應器中，與溶液I混合均勻，並加熱升溫至反應溫度(120_150°C)； 將步驟(3)中所述的溶液III加入到步驟(4)所述的反應器中，維持氮氣保護和攪拌在反應溫度(120-150°C)下冷凝回流6-12小時； 待步驟(6)反應結束後，用真空泵減壓蒸餾濃縮產物溶液，將濃縮液用乙醇沉澱，離心得到硫化鋅粒子，並用無水乙醇洗3次，再用無水甲醇洗2次，於真空烘箱中乾燥得到目標產物硫化鋅納米粒子。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述鋅源與硫源的摩爾比為1:1 1:4，且2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)的中巰基與鋅源的摩爾比為1:1 4: I。
全文摘要
一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其製備方法，採用溶劑熱合成法，選擇硫脲為硫源，醋酸鋅為鋅源，以N,N-二甲基甲醯胺為反應介質。本發明選用2,3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，與鋅、硫源按一定比例混合，在120-160℃下通過冷凝回流反應6-12小時，原位合成巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，粒子分散均勻，平均尺寸在100nm以內。通過本發明方法得到具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子界面折射率高、分散性好，反應性適中，有助於與高分子的原位聚合複合，可以作為電致發光材料，尤其適用於與光學塑料複合提高折射率，用作鏡片等光學器件。
文檔編號B82Y30/00GK102765745SQ20121029359
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者吳萍, 張蓉仙, 曹順生, 盛維琛, 談靜, 陳橋 申請人:江蘇大學