一種聚酯及其生產方法
2023-09-11 23:09:25 2
專利名稱:一種聚酯及其生產方法
技術領域:
本發明涉及一種聚酯及其生產方法。
背景技術:
聚酯,特別是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯, 由於其機械、物理、化學性能優異,因而在纖維、薄膜和其他模塑產品中得到廣泛應用。目前工業生產應用和研究較多催化劑主要是Sb、Ge、Ti三個系列的化合物。目前 使用銻催化劑生產的約佔90%。雖然銻系催化劑的催化效果很好,但是將銻化合物用作聚 合催化劑時,在較長的時間內所得聚酯連續實施熔紡時,所得聚酯具有缺陷,外來雜質粘附 並且累積在熔紡管口,並引起擠出通過管口的聚合物熔體發生彎曲,在熔紡和拉伸過程中, 彎曲現象導致絨毛的形成和熔紡絲的破損,汙染環境;而鍺系催化劑雖然有良好的性能,所 得PET的色調也較好,但由於價格太高,無法實現生產化。面對該問題,積極進行了使用鈦化合物作為聚合催化劑的研究。鈦化合物與銻化 合物相比,催化活性高,少量添加即可得到所期望的催化活性,所以可以抑制異物粒子的產 生。但是,在使用鈦化合物作為催化劑時,由於其活性高,副反應也被促進了,結果產生了所 得聚合物熱穩定性不好,或聚合物變黃,著色等問題。生產聚酯過程中,催化劑鈦化合物與磷化合物結合使用,的確在一定程度上能改 進熔融加熱的聚酯的穩定性,然而如果磷化合物加到某個量以上時,則會過度抑制鈦化合 物的聚合活性,不能達到目標聚合度,或聚合反應時間明顯延長,結果所得聚酯的色調難以 令人滿意。如專利CN 1412218中提到加入調色劑鈷化合物,雖然得到的聚酯色調比較好,但 是耐熱性下降,而且重金屬的使用,對環境也造成影響。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有良好色調和耐熱性的聚酯及其生產方法。本發明的技術解決方案是一種聚酯,(1)至少含有一種化合物A來自鈣化合物,其鈣元素含量相對於聚酯的 重量為0 < Ca ≤300ppm,其中,鈣化合物為草酸鈣、丙酸鈣、丙二酸鈣、丁二酸鈣、醋酸鈣、硬 脂酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣或氯化鈣;(2)至少含有一種化合物B來自磷化合物穩定劑,其磷 元素質量含量與鈣元素質量含量的比滿足下列關係0. 5 < Ca/P ≤ 30 ; (3)至少含有一種 化合物C來自銻和鈦化合物,其銻元素含量相對於聚酯的重量為Sb ≤0. 5ppm,鈦元素相對 於聚酯的重量為Ti≥3ppm。本發明的聚酯優選含有0. Olppm 2ppm的染料,如青色染料45、青色染料104或 紫色染料36。如果染料添加量大於2ppm時,聚酯明度會下降。優選銻元素含量相對於聚酯的重量為Oppm。聚酯中鈣的添加量大於300ppm時,產生異物比較多,影響後道紡絲工藝的可紡性。聚酯中磷元素質量含量與鈣元素質量含量的比大於30時,異物還是比較多,當其 元素質量比小於0. 5時,對異物控制效果差不多,所以沒必要加入更多的磷。所述的磷化合物穩定劑包含以下通式的化合物其中,X基團是C原子數為1-12的烷烴或烯烴,或是C原子數為1-12的烷烴或烯 烴的同分異構體,或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物, 或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的同分異構體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。含磷化合物穩定劑優選還包含四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊
四醇酯,其化學結構式為 含磷化合物穩定劑優選季戊四醇結構的磷化合物與四[β _ (3,5- 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯的質量比為1 0.1 10。所述鈦化合物的化學通式是/Ti 其中R1 R4是以下通式的化合物
O-C—R8式中R7 R9是S原子或碳為1 30的;^基、Bl基、輕基、羧基、羰
基、酯基或胺基,如丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙: 酸二甲酯、乙酸戊酯等。
這種鈦化合物的優選結構為 本發明的生產方法,是在催化劑鈣化合物的存在下進行酯交換反應,反應溫度為 200°C 250°C ;上述酯交換反應結束後,加入縮聚催化劑,然後在低真空下預縮聚45 60min,再進行高真空下縮聚,真空度為200Pa以下,反應溫度為220°C 320°C,優選 250°C 300°C。當聚合物粘度達到0. 55 0. 75時,縮聚反應結束,製得聚酯。
本發明的優點是,在酯交換反應中另外採用鈣化合物與縮聚反應中的含磷化合物 穩定劑結合使用,能抑制副反應的發生,得到的聚酯切片具有良好色澤,熱穩定性好,解決 了因使用鈦系催化劑所必然引起的聚酯自身色調變黃的問題,且降低了由鈣化合物所帶來 的異物含量,提高了後道紡絲工藝的可紡性,還可以避免使用調色劑鈷化合物等重金屬化 合物所帶來的環境問題。下面結合實施例對本發明進一步說明
具體實施例方式實施例1 一種聚酯,是由常規生產聚酯的反應物在催化劑存在下製得。其中酯交換催化劑為醋酸鈣。縮聚反應所用催化劑鈦化合物為 含磷化合物穩定劑(PW9225)含有化合物(AT626)和四[β _ (3,5_ 二叔丁基_4_羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯(ATlO),且質量比為1 1。其中,ΑΤ626的機構式為 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化學結構式為 其製備過程為在235°C的溫度下,加入催化劑醋酸鈣0.096份(重量)(其中鈣元 素含量為113ppm),使194份(重量)對苯二甲酸二甲酯與121份(重量)乙二醇進行酯交 換反應,將所得反應產物置於配有精餾塔的聚合燒瓶中,加入磷化合物穩定劑(PW9225),其 磷元素含量為20ppm,5分鐘後加入上述鈦化合物,其中Ti元素含量為3ppm(其中添加量均 為相對於聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)進行混合,再加入青色45染料0. 5ppm,在 低真空下預縮聚60min,然後在高真空下進行縮聚,壓力為200Pa以下,當所述反應完成時, 燒瓶內溫度為290°C,此時聚合物粘度為0. 65。實施例2 催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為113ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其餘同實施例1。實施例3 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色104 染料 1. 4ppm其餘同實施例1。實施例4:催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為205ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其餘同實施例1。實施例5 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為30ppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其餘同實施例1。實施例6 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其餘同實施例1。實施例7 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為113ppm磷化合物中磷原子的含量為150ppm銻化合物中銻原子的含量為0. 05ppm青色45 染料 1. 4ppm
銻化合物為三氧化二銻。其餘同實施例1。實施例8 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm鈣化合物為丙酸鈣。其餘同實施例1。實施例9 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm鈣化合物為草酸鈣。其餘同實施例1。實施例10 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm其餘同實施例1。實施例11 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1.4ppm磷化合物為AT626,其餘同實施例1。上述各實施例中還都添加有消光劑TiO2,用量為0. 3wt%。比較例1催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 20ppm比較例2催化劑的用量為
酯交換催化劑醋酸鈣改為醋酸鎂,其鎂原子含量為66ppm,其餘同實施例1。比較例3
催化劑的用量為
酯交換催化劑醋酸鈣改為醋酸錳,其錳原子含量為112ppm,其餘同實施例L
比較例4
催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm
磷化合物中磷原子的含量為Oppm
鈦化合物中鈦原子的含量為IOppm
青色45染料1. 4ppm
比較例5
催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為600ppm 磷化合物中磷原子的含量為IOppm 鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm 青色45染料1. 4ppm比較例6
催化劑的用量為 鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm 磷化合物中磷原子的含量為340ppm 鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm 青色45染料1. 4ppm
上述各比較例中還都添加有消光劑TiO2,用量為0. 3wt%。
8 (1)特性粘度(IV) (dL/g)將1. 6g的聚對苯二甲酸乙二醇酯溶於20ml的鄰氯苯酚溶液中,在25°C下測定其 特性黏度(IV)。(2)羧基含量(COOH)採用光學滴定法測定。將聚對苯二甲酸乙二醇酯溶於鄰_甲酚和氯仿的混合液 (重量比70 30)中,加入溴百裡酚藍指示劑,然後用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中和進 行滴定(3)色調 b 值按國標GB/T 14190-1993 測定。(4) % BB*主鏈斷裂率(數值越高,耐熱性越差)氮氣中,300°C,加熱處理6hr,進行η值測定。
權利要求
一種聚酯,其特徵是(1)至少含有一種化合物A來自鈣化合物,其鈣元素含量相對於聚酯的重量為0<Ca≤300ppm,其中,鈣化合物為草酸鈣、丙酸鈣、丙二酸鈣、丁二酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣或氯化鈣;(2)至少含有一種化合物B來自磷化合物穩定劑,其磷元素質量含量與鈣元素質量含量的比滿足下列關係0.5<Ca/P≤30;(3)至少含有一種化合物C來自銻和鈦化合物,其銻元素含量相對於聚酯的重量為Sb≤0.5ppm,鈦元素相對於聚酯的重量為Ti≥3ppm。
2.根據權利要求1所述的一種聚酯,其特徵是聚酯中還含有O.Olppm 2ppm的染料。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚酯,其特徵是所述的磷化合物穩定劑包含以下 通式的化合物 其中,X基團是C原子數為1-12的烷烴或烯烴,或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的 同分異構體,或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物,或是 C原子數為1-12的烷烴或烯烴的同分異構體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。
4.根據權利要求1或2所述的一種聚酯,其特徵是銻元素含量相對於聚酯的重量為 Oppm0
5.根據權利要求1或2所述的一種聚酯,其特徵是所述鈦化合物的化學通式是 其中R1 R4是以下通式的化合物 —0~f——R8式中R7 R9是氫原子或是碳為1 30的烷基、醚基、羥基、羧基、羰 Rg基、酯基或胺基。
6.根據權利要求3所述的一種聚酯,其特徵是所述的磷化合物穩定劑還包含四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其化學結構式為
7. —種權利要求1所述的聚酯的生產方法,其特徵是首先在催化劑鈣化合物的存在 下進行酯交換反應,反應溫度為20(TC 250°C ;酯交換反應結束後,加入縮聚催化劑,然後 在低真空下預縮聚45 60min,再進行高真空下縮聚,真空度為200Pa以下,反應溫度為 220°C 320°C,當聚合物粘度達到0. 55 0. 75時,縮聚反應結束,製得聚酯。
全文摘要
本發明公開了一種聚酯及其生產方法,至少含有一種化合物A來自鈣化合物;至少含有一種化合物B來自磷化合物;至少含有一種化合物C來自銻和鈦化合物。本發明鈣化合物與磷化合物結合使用,抑制了副反應的發生,得到的聚酯具有良好的色調,熱穩定性好。
文檔編號C08G63/87GK101885902SQ20091002757
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月12日 優先權日2009年5月12日
發明者成娟, 楊娟, 青山雅俊 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司