一種硒基透可見硫滷玻璃及其製備方法

2023-09-19 03:38:15

專利名稱：：一種硒基透可見硫滷玻璃及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及紅外光學透過材料、熱成像系統用光學透鏡材料，紅外光纖及其製備方法，尤其是涉及複雜熱成像系統光學透鏡用透可見硫滷玻璃。技術背景硫系玻璃是一種優異的非晶態半導體材料(禁帶寬度為13eV)，也是一種重要的透紅外材料。不但可用傳統的熔體淬冷法製備，而且可在較寬組成範圍內都能形成玻璃，具有性能連續可調的特點。滷化物與硫系玻璃一樣有良好的玻璃形成能力，滷化物被引入到硫系玻璃後不僅玻璃的光學透過範圍會向短波或長波擴展，而且形成的硫滷玻璃的性質也有很大的改善，和滷化物玻璃相比，轉變溫度上升，析晶傾向下降，化學穩定性提高。另外，重金屬滷化物具有大的極化率，硫系玻璃引入滷化物會增加玻璃結構的堆積密度，從而使玻璃具有極佳的三階非線性光學性能，因此，硫滷玻璃兼具硫系玻璃與滷化物玻璃的優點，在紅外、光電子、半導體材料等在許多方面具有重要的實際應用。由於硫系玻璃具有優良的紅外透過能力，成玻性能好，加工簡單，可以用作低成本熱成像系統的光學透鏡材料。硒化物玻璃禁帶寬度較窄，在近紅外和紅外區具有優良的透過性，較之於硫化物玻璃更適合於第三個大氣窗口(8-12um)的應用。由於熔點比一般矽酸鹽低，因而容易將玻璃按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型，工藝簡單易於操作，加工周期短，效率高，適合於規模化生產。近年來也已經開展了精密模壓法將硫系玻璃製作成非球面透鏡應用於熱成像系統，取得了良好的效果。本發明開發了一種硒基透可見硫滷玻璃，確定了玻璃形成區，並系統地研究了其熱力學等性能。較之於硫化物玻璃，硒化物玻璃具有更大的質量和更強的共價性，因而具有更長的紅外截止波長。一般情況下，硒化物玻璃是黑色的，不透可見光，隨著碘化銫的引入，玻璃的短波截止限發生藍移，使得本發明中硒化物玻璃可以透過可見光，提供了一種全波段光窗玻璃材料。
發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種硒基透可見硫滷玻璃及其製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的含銦硫滷玻璃，以鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和碘化銫(Csl)等為主要成分。圖l是該系統的玻璃形成區(陰影部分)，該系統具有較大的玻璃形成區，良好的成玻能力。該系統玻璃的密度為4.29-4.51g/cm3，玻璃轉變溫度為250~334°C，析晶溫度超過360'C或者DSC無析晶峰。本發明的硒基透可見硫滷玻璃的製備方法包括如下步驟a)玻璃配合料的所用原料的選取採用高純度(>99.999%)Ge、In、Se和分析純的Csl為原料。b)原料乾燥和蒸餾純化將分析純的CsI放入乾淨的玻璃器皿中，在烘箱中加熱至120度對原料進行乾燥處理。將重量濃度為99.999。/。商品Se放入石英管，抽真空(10久l(^tor)加熱至300'C，Se的氧化物的蒸氣壓遠大於其單質的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999M商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行提純。c)玻璃配合料的製備在高度清潔並除溼的條件下,採用乾燥純化後的半導體高純單質原料鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和分析純的碘化銫(Csl)等，進行迅速地稱量和混合，之後抽真空並封接。d)玻璃熔制將封接好的石英安瓿放入特製的搖擺爐中，在加熱的過程中保持搖擺，使配合料反應完全，玻璃液均化充分。熔制溫度為95(TC，在此溫度下保溫8—12小時。將裝有玻璃液的石英安瓿從爐內取出，在空氣或水中冷卻。然後放入馬弗爐中，馬弗爐預先升溫至退火溫度取Tg-50Tg°C。在馬弗爐中保溫半小時後將電爐關閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產物。圖1是硒基透可見硫滷玻璃的形成區。具體實施方式下面將通過實施例說明本發明的主要內容，但不僅僅局限於這些實例。實施例1配方設計採用鍺、銦、硒、碘化銫為主要原料，按照化學計量比，設計組分如下表1實施例1的玻璃組成tableseeoriginaldocumentpage4配合料配製分別採用高純度(>99.999%)單質鍺、銦、硒和化合物碘化銫為原料，按表1所示的組成進行配方計算。原料乾燥和純化將分析純的Csl放入乾淨的玻璃器皿中，在烘箱中加熱至120度對原料進行乾燥處理，將重量濃度為99.999Q/。商品Se放入石英管，抽真空(l(T6-l(r3tor)加熱至30(TC，Se的氧化物的蒸氣壓遠大於其單質的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999%商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行提純。玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置於搖擺電爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質量。熔化溫度為卯0—100(TC，保溫時間為8—12小時。將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在水中冷卻。將冷卻後的石英安瓿直接移至馬弗爐內。馬弗爐預先升溫至250。C。在馬弗爐中保溫半小時後將電爐關閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產物。實驗結果.所得到的玻璃試樣做如下性能測定，結果見表2。表2實施例1玻璃的性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage4在下述各實施例中，果分別列於表3和表4。玻璃的製備方法同實施例1，所採用的不同玻璃組成和性能試驗結表3實施例27的玻璃組成(at%)tableseeoriginaldocumentpage4tableseeoriginaldocumentpage5表4實施例2~7玻璃的性能試驗結果tableseeoriginaldocumentpage5權利要求1.一種可用於熱成像系統的硒基透可見硫滷玻璃，由GeSe2，In2Se3，和CsI組成，其中GeSe2的摩爾含量為0～100％In2Se3的摩爾含量為0～45％CsI的摩爾含量為0～55％。2.根據權利要求1所述的硒基透可見硫滷玻璃，其特徵在於，密度為4.29-4.5lg/cm3，玻璃轉變溫度為250-334°C，析晶溫度超過36(TC或者DSC無析晶峰。3.根據權利要求1和2所述的硒基透可見硫滷玻璃的製備方法，其特徵在於包括如下步驟a)石英安瓿的預處理配製濃度為50%(V/V)的HF溶液，浸泡一端封閉的石英安瓿2小時，然後用去離子水洗淨，在烘箱中烘乾水分，將安瓿放入乾燥器中備用。b)玻璃配合料的製備在高度清潔並除溼的條件下,採用半導體高純單質原料鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和碘化銫(Csl)，進行迅速地稱量和混合，之後抽真空並封接。c)原料乾燥和蒸餾純化將分析純的Csl放入乾淨的玻璃器皿中，在乾燥箱中加熱至120度對原料進行乾燥處理。將重量濃度為99.999。/。商品Se放入石英管，抽真空(10—6-10—3tor)加熱至300'C，Se的氧化物的蒸氣壓遠大於其單質的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999。/。商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行除氧。d)玻璃熔制將封接好的石英安瓿放入特製的搖擺爐中，在加熱的過程中保持搖擺，加速配合料的反應和玻璃液的均化。熔制溫度為900—1000'C，在此溫度下保溫8—12小時。將裝有玻璃液的石英安瓿取出，在空氣或水中冷卻，然後將石英安瓿放在電爐中退火，退火溫度Tg-50Tg'C，保溫1小時，隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產物。4.根據權利要求3a)所述的方法，其特徵在於，採用酸液浸泡,既可以除去吸附在安瓿表面的雜質和汙物，同時又可以除去表面的羥基。5.根據權利要求3b)所述的方法，其特徵在於，充分減少各種雜質的引入，而減少對紅外透過性能的影響。6.根據權利要求3c)所述的方法，其特徵在於，使用石英管在真空加熱或引入除氧劑對不同原料的蒸餾提純處理的不同方法。7.根據權利要求3d)所述的方法，其特徵在於，在加熱的過程中搖擺，熔制溫度為900—IOOO'C，並保溫8—12小時，退火溫度取Tg-50Tgi:。全文摘要本發明公開了可應用於熱成像系統、紅外光學、光電子學等領域的一種硒基透可見硫滷玻璃及其製備方法。應用主要為透紅外光學元件和熱成像系統的光學透鏡材料。本發明是一種以Ge、In、Se和CsI為主要成分，確定了其玻璃形成區。製備方法包括(a)石英安瓿的預處理，(b)玻璃配合料的純化處理，(c)真空封接，(d)玻璃熔制等四個步驟。所得到的玻璃經表面研磨、拋光處理後做紅外光譜、可見近紅外光譜、密度和DTA等測試。結果顯示，該含銦硫滷玻璃的成玻性能優良，在較大的範圍內均可形成均勻的玻璃，其在0.56～16μm的紅外區均具有優良的透過能力，覆蓋了3～5μm和8～12μm兩個大氣窗口，熱力學性能優良，通過調整玻璃組成，可以得到具有熱穩定性高的玻璃，DTA測試無析晶峰出現。文檔編號C03C3/32GK101397190SQ20071004646公開日2009年4月1日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者曾惠丹,光楊,楊雲霞,偉王,許銀生,陳國榮申請人:華東理工大學